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d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯制备工艺研究

作　者: 王靖媛
导　师: 杨亦文
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯 HPLC 化学结构表征模拟移动床硅胶柱层析
分类号: TQ316.33
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯(TPGS)作为生育酚的衍生物,它既含有生育酚的亲脂基团,又含有聚乙二醇长链的亲水基团,是一种非离子型表面活性剂,也是一种有效的生育酚补充剂和吸收促进剂,作为各种辅料在食品、药品和保健品市场上有着广泛的应用前景。本文研究了d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的分析方法和制备工艺,同时对于其产品性质和分离工艺作了一定的探索。首先,对于TPGS的分析,本文采用高效液相色谱法,C18柱为固定相分析TPGS和d-α-生育酚琥珀酸酯(TAS),同时建立了碱催化水解的方法准确定量TPGS中的α-生育酚含量。本文也建立了C30柱为固定相分析TPGS单酯、双酯和TAS的高效液相色谱法。对于TPGS的合成,采用高纯度d-α-生育酚琥珀酸酯(含量＞90%)与聚乙二醇1000(PEG)进行酯化反应,得到TPGS粗品,通过对于各种反应条件的选择对合成工艺进行优化。优化工艺为:反应温度为120℃,PEG/TAS约为3(mol/mol),催化剂用量为0.7%(wt),氮气鼓泡且无溶剂化的合成工艺。在该合成条件下,d-α-生育酚琥珀酸酯的转化率为92%以上,TPGS单双酯比值大于10。本文还对TPGS的纯化工艺做了初步探索,以实验室自制品为原料,采用模拟移动床(SMB)进行分离,C18硅胶填充柱作为分离介质,乙腈/异丙醇混合溶液作为溶剂,通过SMB分离纯化后能够得到纯净的TPGS双酯产品(＞99%)。另外考察了硅胶柱层析对自制反应粗品的分离效果,选定100-200目粗孔硅胶,流动相为二氯甲烷/乙酸乙酯/甲醇混合溶剂进行梯度洗脱,上样浓度0.436 g/ml为最佳条件,通过硅胶柱吸附可以将TPGS单酯提纯到100%,同时总回收率达到94%以上,已经优于Eastman公司的TPGS商品(单酯含量约90%)。本文对自制的TPGS产品进行了结构确证及性质表征。通过对核磁共振氢谱和傅利叶红外光谱的解析,证实了产品中TPGS单酯与双酯结构的存在。通过基质辅助激光解吸/电离飞行质谱结果分析得到TPGS单双酯的数均分子量分别为1551、2045,平均聚合度分别为22.2、21.8等分子量信息。通过示差扫描量热分析得到它们的熔点温度(结晶温度),以及通过热失重法分析了它们的热稳定性、热降解温度,TPGS单双酯之间表现出不同的热降解过程。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
目录  10-13
第1章绪论  13-32
  1.1 引言  13-14
  1.2 生育酚的概述  14-19
    1.2.1 生育酚的结构与命名  14-15
    1.2.2 生育酚的性质  15-16
    1.2.3 生育酚的用途  16
    1.2.4 生育酚的衍生物  16-19
      1.2.4.1 生育酚的酯化物  16-18
      1.2.4.2 水溶性生育酚  18-19
  1.3 α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯,TPGS  19-32
    1.3.1 TPGS的结构与性质  19-22
    1.3.2 TPGS的制备  22-24
    1.3.3 TPGS的分离  24
    1.3.4 TPGS的检测  24-25
    1.3.5 TPGS的用途  25-30
      1.3.5.1 吸收促进剂  26-27
      1.3.5.2 增溶剂  27-28
      1.3.5.3 乳化剂  28-29
      1.3.5.4 生育酚的替代剂和吸收促进剂  29-30
    1.3.6 TPGS的进一步开发应用  30-32
第2章 d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯分析方法的建立  32-42
  2.1 材料与试剂  32-33
    2.1.1 实验材料  32
    2.1.2 实验试剂  32
    2.1.3 实验仪器  32-33
  2.2 TPGS和TAS分析方法的建立  33-35
    2.2.1 色谱条件  33
    2.2.2 溶液的配制  33
    2.2.3 色谱柱的分离性能和色谱图  33-34
    2.2.4 精密度  34-35
    2.2.5 稳定性  35
    2.2.6 加样回收率  35
  2.3 TPGS单酯与双酯分析方法的建立  35-37
    2.3.1 色谱条件  35-36
    2.3.2 溶液的配制  36
    2.3.3 色谱柱的分离性能和色谱图  36-37
    2.3.4 精密度  37
    2.3.5 稳定性  37
  2.4 TPGS水解定量分析方法的建立  37-40
    2.4.1 色谱条件  38
    2.4.2 实验方法  38
    2.4.3 仪器与设备  38-39
    2.4.4 精密度  39-40
    2.4.5 加样回收率  40
  2.5 本章小结  40-42
第3章 d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的合成  42-66
  3.1 材料与试剂  42-43
    3.1.1 实验材料  42
    3.1.2 实验试剂  42-43
    3.1.3 仪器装置  43
  3.2 实验方法  43-45
  3.3 结果与讨论  45-53
    3.3.1 反应时间的影响  45-46
    3.3.2 反应温度的影响  46-47
    3.3.3 反应原料配比的影响  47-48
    3.3.4 含水量的影响  48-51
    3.3.5 催化剂及用量的影响  51-53
  3.4 TPGS结构的确证和性能表征  53-65
    3.4.1 核磁共振氢谱(~1H NMR)  53-55
    3.4.2 基质辅助激光解吸/电离飞行质谱(MALDI-TOF MS)  55-60
    3.4.3 傅利叶红外吸收光谱(FT-IR)  60-61
    3.4.4 热性能表征  61-65
      3.4.4.1 示差扫描量热(DSC)  61-63
      3.4.4.2 热失重分析(TGA)  63-65
  3.5 本章小结  65-66
第4章 d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的纯化初步探索  66-84
  4.1 模拟移动床纯化TPGS  66-77
    4.1.1 材料与试剂  67
    4.1.2 仪器与装置  67-68
    4.1.3 实验方法  68-70
    4.1.4 结果与讨论  70-77
      4.1.4.1 基本参数的测定  70-72
      4.1.4.2 SMB Guide~(?)模拟结果  72-75
      4.1.4.3 SMB实验结果  75-77
  4.2 硅胶柱层析纯化TPGS  77-82
    4.2.1 材料与试剂  77
    4.2.2 仪器与装置  77-78
    4.2.3 实验方法  78-79
    4.2.4 结果与讨论  79-82
      4.2.4.1 流动相的初步选定  79
      4.2.4.2 上样浓度的考察  79-82
  4.3 本章小结  82-84
第5章结论与展望  84-87
参考文献  87-93
作者简历及在学期间所取得的科研成果  93

d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯制备工艺研究

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