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贵金属（亚）纳米结构修饰电极的压电电化学研究及应用

作　者: 黄钊
导　师: 姚守拙
学　校: 湖南师范大学
专　业: 分析化学
关键词: 欠电位沉积原电池置换反应贵金属单层级电催化剂纳米复合物电化学噪声装置电化学石英晶体微天平双舱室原电池甲醇甲醛甲酸乙醇电催化氧化电分析
分类号: O657.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

因具有特殊的结构和独特的理化性质,贵金属(亚)纳米材料的基础和应用研究备受关注。创新贵金属(亚)纳米材料的合成和分析表征方法,对促进贵金属(亚)纳米材料在电催化和电分析等方面的研究具有重要意义。本学位论文中,我们简要综述了石英晶体微天平(QCM)技术、贵金属(亚)纳米材料及其修饰电极的制备与应用的近期进展,开展了数种贵金属(亚)纳米材料及其修饰电极应用于电催化和电分析的研究。‘主要内容如下：1.通过在Au电极表面欠电位沉积(UPD)Cu、再与Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)进行原电池置换反应(GRR),制得单层级Pt原子修饰的金电极(对H2PtCl6或K2PtCl4,所制电极分别记为Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au或Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au,n表示欠电位沉积—置换过程的重复次数)。首次用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术定量研究了所制电极,评估了其在碱性环境中催化甲醇氧化的质量比活性(SECAm)。结果表明,以H2PtCl6为Pt源所制电极(Pt(CuUPD-Pt4+)3/Au)的活性更高,最大SECAm高达35.7mAμgPt-1。根据EQCM结果计算了置换效率,籍此讨论了Pt原子在Au电极表面的层层组装结构,发现所制电极表面的裸Au位点分布百分数与实验结果(由AuOx还原峰电量测算)吻合。2.通过在Au电极表面UPD Cu、再在H2PtCl6+HAuCl4的混合溶液中进行GRR,制得Pt-Au混合原子单层修饰的金电极(PtxAuy(CuUPD-Pt4+)/Au, x和y为混合溶液中H2PtCl6和HAuCl4的摩尔浓度比),并用QCM技术计算了CUUPD与Pt(或Au)原子之间的置换效率。通过建立电极表面Pt原子的电化学性质(电化学技术测定)与其负载量(QCM测定)之间的相关性,提出了一种测定Pt-Au混合原子单层中Pt负载量的新方法。同时,考察了Pt-Au混合原子单层催化剂在酸性介质中对甲酸的电催化氧化性能,评估了Pt的活性面积比活性(SECAa)和SECAm,并比较了Pt-Au混合原子单层与其他Pt-M(M=Ir、Rh、Pd、Ru、Os)混合原子单层对甲酸的催化活性。结果表明,Pt-Au混合原子单层催化剂的催化活性最好,最大SECAa和SECAm分别为124mA·cmpt-2和102mA·μgpt-1(Pt4Au1(cuuPD-Pt4+)/Au),为迄今的比活性最高的Pt基甲酸电催化剂。3.GRR通常为较活泼金属(还原剂)和相对不活泼金属的盐(氧化剂)之间的化学氧化还原反应,UPD是指单层级金属分子(如Cu或Pb)在异种金属基底(如Pt)上的电沉积电位正于其能斯特本体沉积电位的电沉积现象,两者在基础与应用研究中均受到广泛关注。尽管目前已有许多关于GRR和UPD的报道,但GRR过程中是否会发生UPD以及UPD对GRR的影响还不清楚。作为一个新概念研究,我们在双舱室原电池(DCGC)装置中,利用QCM技术和其他相关技术,探究了较活泼金属(如Cu或Pb)在相对不活泼金属(如Pt)表面的UPD。我们发现,GRR过程中模板金属离子或其他加入的有适当活性的金属离子均可自动发生UPD。基于GRR-UPD一体化的新概念,我们提出了一种简单、便利而有效的方法(特别是DCGC法)来制备性能增强的功能纳米复合物。本章对GRR过程中UPD行为的揭示,有助于更好地理解GRR过程和探索新应用。4.采用DCGC装置,以金属Cu为阳极,以金属Pd为阴极,利用QCM和电化学噪声(ECN)技术研究了Pb在Pd表面的UPD及本体Cu的溶出。同时,以Cu为阳极,以HClO4为阳极液,以多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰的玻碳电极(GCE)为阴极,以K2PtCl4+PdCl2+Pb(C104)2为阴极液,利用GRR-UPD概念调控Cu与Pt+Pd混合盐(K2PtCl4+PdCl2)之间的GRR,在阴极(MWCNTs/GCE)制备含Pb的Pt-Pd电催化剂,在碱性环境中考察了其对乙醇的电催化氧化性能,并藉此发展了一种高灵敏的乙醇电化学传感器。所得修饰电极对乙醇的检测灵敏度为138μAmM-1cm-2,检测限为6.6μM(S/N=3),线性范围为0.05～10mM。5.采用DCGC装置,以活泼金属Cu为阳极,以金属Au为阴极,利用QCM和ECN技术研究了Pb在Au表面UPD及本体Cu的溶出。同时,以Cu为阳极,以HClO4为阳极液,以MWCNTs/GCE为阴极,以H2PtCl6+HAuCl4+Pb(ClO4)2为阴极液,利用GRR-UPD概念调控Cu与Pt+Au混合盐(H2PtCl6+HAuCl4)之间的GRR,在MWCNTs/GCE(阴极)表面制备含Pb的Pt-Au电催化剂,在碱性环境中考察了其对甲醇的电催化氧化性能。6.采用DCGC装置,以金属Cu为阳极,以HC104为阳极液,以MWCNTs/GCE为阴极,以PdCl2+HAuCl4+Pb(ClO4)2为阴极液,利用GRR-UPD概念调控Cu与Pd+Au混合盐(PdCl2+HAuCl4)之间的GRR,在MWCNTs/GCE(阴极)表面制备含Pb的Pd-Au电催化剂,在碱性环境中考察了其对甲醛的电催化氧化性能,并藉此发展了一种高灵敏的甲醛电化学传感器。所得修饰电极对甲醛的检测灵敏度为666μAmM-1cm2,检测限为0.89μM(S/N=3),线性范围为O.01～5.0mM。

全文目录

中文摘要  3-6
ABSTRACT  6-13
第一章绪论  13-29
  1.1 QCM技术  14-18
    1.1.1 压电现象  14
    1.1.2 QCM的基本原理  14-15
    1.1.3 QCM的应用  15-18
  1.2 贵金属纳米材料  18-27
    1.2.1 纳米材料概述  18-19
    1.2.2 贵金属纳米材料的性质  19-20
    1.2.3 贵金属纳米材料的制备方法  20-24
    1.2.4 贵金属纳米材料的应用  24-27
  1.3 本文构思  27-29
第二章 EQCM研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化  29-39
  2.1 引言  29-30
  2.2 实验部分  30-31
    2.2.1 仪器和试剂  30
    2.2.2 修饰电极的制备  30-31
    2.2.3 电催化实验  31
  2.3 结果与讨论  31-38
    2.3.1 Pt_((CuUPD-Pt4+)_n)/Au和Pt_((CuUPD-Pt2+)_n)/Au电极的制备与表征  31-36
    2.3.2 碱性介质中甲醇在Pt_((CuUPD-Pt4+)_n)/Au和Pt_((CuUPD-Pt2+)_n)/Au电极上的电催化氧化  36-38
  2.4 小结  38-39
第三章 Pt-Au原子单层修饰的Au电极对酸性介质中甲酸的高效电催化氧化  39-57
  3.1 引言  39-40
  3.2 实验部分  40-45
    3.2.1 仪器和试剂  40
    3.2.2 修饰电极的制备  40-42
    3.2.3 修饰电极的表征和电催化实验  42
    3.2.4 修饰电极表面毒化物的吸附和电氧化溶出实验  42-43
    3.2.5 Cu_(UPD)-to-Pt置换效率实验值(η_(Pt-exp))的计算  43
    3.2.6 CU_(UPD)-to-Au置换效率实验值(η_(Au-exp))的计算  43
    3.2.7 Pt负载量的定量计算  43-44
    3.2.8 QCM与ICP-AES对照实验研究  44-45
  3.3 结果与讨论  45-56
    3.3.1 Pt原子单层或Pt-Au混合原子单层修饰Au电极的制备与表征  45-49
    3.3.2 Pt-Au混合原子单层催化剂中Pt负载量的定量计算  49-51
    3.3.3 Pt原子单层或Pt-Au混合原子单层修饰Au电极在酸性溶液中电催化氧化甲酸  51-56
  3.4 小结  56-57
第四章原电池置换反应中的欠电位沉积：机理阐明与电催化应用  57-80
  4.1 引言  57-59
  4.2 实验部分  59-65
    4.2.1 仪器和试剂  59-61
    4.2.2 循环伏安(CV)实验研究Cu(或Pb)在Pt表面的UPD行为  61-62
    4.2.3 DCGC中研究Cu(或Pb)在阴极Pt_(pla)/Au表面的UPD以及阳极Cu片(或Pb片)的本体溶出(阴极液无贵金属盐)  62-63
    4.2.4 研究原电池法沉积Pt纳米粒子时Pb的UPD  63-64
    4.2.5 DCGC装置中在MWCNTs修饰的GCE电极(阴极)上沉积Pt-Pb或Pt-Cu纳米粒子  64-65
    4.2.6 E-TEK Pt/C(20%)催化剂修饰电极的制备  65
    4.2.7 电催化实验  65
    4.2.8 Pb~(2+)对发生在一锅溶液中的电镀Cu和PtCl_4~(2-)之间的GRR过程的影响  65
  4.3 结果与讨论  65-79
    4.3.1 研究Cu或Pb的本体溶出所诱导的Cu或Pb在Pt表面的UPD  65-70
    4.3.2 研究GRR法沉积Pt纳米粒子时Pb的UPD  70-72
    4.3.3 DCGC中GRR法所合成的Pt-Pb纳米粒子的表征和催化活性  72-77
    4.3.4 Pb~(2+)对电镀Cu和PtCl_4~(2-)之间的一锅模板GRR过程的影响  77-79
  4.4 小结  79-80
第五章双舱原电池法沉积含Pb的Pt-Pd纳米颗粒用于乙醇安培传感  80-92
  5.1 引言  80-81
  5.2 实验部分  81-83
    5.2.1 仪器和试剂  81
    5.2.2 CV实验研究Pb在Pd表面的UPD行为  81-82
    5.2.3 DCGC中研究Pb在阴极Pd_(pla)/Au表面的UPD以及阳极Cu片的本体溶出(阴极液无贵金属盐)  82-83
    5.2.4 DCGC装置中在MCNTs修饰的GCE电极(阴极)表面沉积含Pb的Pt-Pd纳米颗粒  83
    5.2.5 修饰电极的电化学表征和乙醇的安培传感  83
  5.3 结果与讨论  83-91
    5.3.1 研究阳极Cu片的本体溶出所诱导的Pb在阴极Pd_(pla)/Au表面的UPD  83-85
    5.3.2 含Pb的Pt-Pd纳米颗粒的制备与表征  85-87
    5.3.3 含Pb的Pt-Pd纳米颗粒在乙醇安培传感器中的应用  87-91
  5.4 小结  91-92
第六章双舱原电池法沉积含Pb的Pt-Au纳米颗粒用于甲醇的高效电催化氧化  92-103
  6.1 引言  92-93
  6.2 实验部分  93-94
    6.2.1 仪器和试剂  93
    6.2.2 CV实验研究Pb在Au表面的UPD行为  93
    6.2.3 DCGC中研究Pb在阴极Au表面的UPD以及阳极Cu片的本体溶出(阴极液无贵金属盐)  93-94
    6.2.4 DCGC装置中在MWCNTs修饰的GCE电极(阴极)表面沉积含Pb的Pt-Au纳米颗粒  94
    6.2.5 修饰电极的电化学表征和甲醇的电催化氧化  94
  6.3 结果与讨论  94-102
    6.3.1 研究阳极Cu片的本体溶出所诱导的Pb在阴极Au表面的UPD  94-96
    6.3.2 含Pb的Pt-Au纳米颗粒的制备与表征  96-99
    6.3.3 含Pb的Pt-Au纳米颗粒在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化  99-102
  6.4 小结  102-103
第七章双舱原电池法沉积含Pb的Pd-Au纳米颗粒用于甲醛安培传感  103-113
  7.1 引言  103-104
  7.2 实验部分  104-105
    7.2.1 仪器和试剂  104
    7.2.2 DCGC装置中在MWCNTs修饰的GCE电极(阴极)表面沉积含Pb的Pd-Au纳米颗粒  104-105
    7.2.3 修饰电极的电化学表征和甲醛的安培传感  105
  7.3 结果与讨论  105-112
    7.3.1 含Pb的Pd-Au纳米颗粒的制备与表征  105-107
    7.3.2 含Pb的Pd-Au纳米颗粒在甲醛安培传感器中的应用  107-112
  7.4 小结  112-113
结论与展望  113-115
参考文献  115-133
附录  133-137
致谢  137-138

贵金属（亚）纳米结构修饰电极的压电电化学研究及应用

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