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钯催化芳基卤代烷与醇的分子内偶联反应

作　者: 辛亮
导　师: 马晨
学　校: 山东大学
专　业: 有机化学
关键词: 卤代芳烃偶联氧氮杂卓分子内偶联钯催化剂合成
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

过渡金属钯Pd催化C-C的交叉偶联反应,即芳基卤代烷与以C原子为中心的亲核试剂的反应,条件温和而且具有对多官能团的兼容性,这类偶联反应已经拓展到其它亲核试剂如胺类和硫醇类。然而,虽然含有氧的杂环芳基醚大量存在于具有药理活性的大分子中,但是钯Pd催化的芳基卤代烷与醇类偶联反应只是在一个难懂和摸索的阶段。现在合成芳基醚的通用方法是芳基卤代烷与醇直接进行亲核反应,但是这个反应的条件非常苛刻而且需要大量的醇并且只限制在底物水平。本文首先介绍过渡金属钯Pd催化的C-C偶联的研究近况,主要是各类典型人名反应（Heck反应,Sonogashira反应,Stille反应、Suzuki反应和Negishi反应）的基本概念,反应的基本机理,发展概况和实际应用等方面的文献综述。在熟悉钯催化下C-C偶联反应的基础上,分过渡金属钯和其它过渡金属催化下碳-杂原子偶联（C-N,C-S,C-O等）中反应机理的阐述、同类反应的研究进展、各方面反应条件的选择和其在有机合成中的重要应用等方面的内容进行综述。事实上,虽然醇盐的亲核性不如胺类或硫醇类化合物,更不如各种所谓的“强”金属有机亲核试剂,但是它们进行分子间和分子内偶联的基本机理是相通的。上面提到关于过渡金属钯Pd催化的C-C和C-杂原子偶联两个方面的文献概述,对于了解和掌握钯催化下的各种偶联反应有很大的帮助,对于找到更高效和更快速的分子间偶联和分子内偶联的方法,特别是本文所涉及到的钯Pd催化的卤代芳烃和醇的分子内偶联的合成工作具有关键的指导作用。第三章中,首先介绍了C-N和C-O分子内偶联的相关研究成果,然后详细介绍了通过卤代芳烃与醇类的分子内偶联制备具有生物活性的1,3-氧氮杂卓的杂环类化合物。在这个研究过程中,不断摸索和优化分子内芳基醚的合成条件和步骤,最终得出了构建含有哒嗪酮骨架部分的氧氮杂卓环体系的最佳反应条件:以醋酸钯Pd（OAc）₂作为钯催化剂的来源,1,1’-bis（diphenylphosphino）-ferrocene（DPPF）作为金属钯的配体,碳酸钾K₂CO₃作为碱,在80℃的甲苯溶剂中进行反应。采用如上的实验条件,可以更加有效地合成出实际生产中用到的化合物中间体,而这些中间体及其衍生物都是具有药物活性的天然产物中非常重要或关键的部分,有着广泛的应用。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-12
第一章绪论  12-16
  参考文献  15-16
第二章过渡金属催化的C-C和C-杂原子偶联反应  16-54
  引言  16-17
  第一节过渡金属催化的碳-碳偶联反应  17-34
    1.1 卤代物与烯烃的偶联(Heck反应)  17-20
    1.2 卤代物与炔烃的偶联(Sonogashira反应)  20-25
    1.3 有机锌试剂参与的偶联(Negishi反应)  25-27
    1.4 有机锡试剂参与的偶联(Stille反应)  27-29
    1.5 有机硼试剂参与的偶联(Suzuki反应)  29-34
  第二节过渡金属催化碳-杂原子键形成  34-49
    2.1 C-N键的形成  36-42
    2.2 C-S键的形成  42-45
    2.3 C-O键的形成  45-49
  参考文献  49-54
第三章卤代芳烃与醇的分子内偶联  54-68
  引言  54
  3.1 分子内偶联形成碳-氮杂环  54-59
  3.2 分子内偶联形成碳-氧杂环  59-60
  3.3 卤代芳烃与醇的分子内偶联  60-67
    3.3.1 目标产物的设计与合成  60-63
    3.3.2 结果与讨论  63-66
    3.3.3 总结  66-67
  参考文献  67-68
第四章实验部分  68-86
  4.1 分析测试仪器  68
  4.2 实验过程  68-73
  4.3 波谱和数据  73-86
致谢  86-87
硕士期间发表论文  87-88
学位论文评阅及答辩情况表  88

钯催化芳基卤代烷与醇的分子内偶联反应

内容摘要

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