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天然黄酮苷灯盏花甲素的合成研究

作　者: 吴婷
导　师: 杨健
学　校: 昆明理工大学
专　业: 药物化学
关键词: 灯盏花甲素碳酸二甲酯查尔酮路线合成
分类号: R284.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

灯盏花甲素(apigenin-7-O-β-D-glucuronide)是从是菊科植物短葶飞蓬[Erigeron breviscapus (Vant.)Hand-Mazz]中提取的黄酮苷类化合物,具有抗溃疡、抗老年痴呆、抗回流性食管炎等生物活性,可能是一个好的先导化合物。灯盏花甲素广泛分布于多种药用植物体中,但含量低,不便提取。因此,对灯盏花甲素的化学全合成就显得尤为的重要。对灯盏花甲素的全合成,还未见文献报道。鉴于此,本论文对灯盏花甲素的化学全合成进行了研究,具体合成方法分为三部分：首先以廉价易得的间苯三酚为起始原料,经过Fries重排、选择性甲基化、克莱森—施密特缩合、环合、脱甲基五步反应得到黄酮苷元——5,7,4’-三羟基黄酮；再以葡醛酸内酯为原料经过酯交换、乙酰化以及溴代三步反应得到糖基给体—3,4,5-三-0-乙酰-β-D-溴代吡喃葡萄糖醛酸；最后以5,7,4’-三羟基黄酮为原料经过乙酰化、苄基取代、催化氢化得到7-羟基,5,4’-二乙酰氧基黄酮,将该黄酮作为受体与第二部分得到的溴代糖发生糖苷化反应得5,4’-二乙酰氧基黄酮-7-0-(2,3,4-三乙酰氧基-β-D-葡萄糖醛酸甲酯),将该化合物在碱性条件下脱去乙酰基后便得到最终产物灯盏花甲素。本论文探讨了各步反应的反应机理,实验中采用TLC对反应进程进行跟踪,各步反应产物采用1HNMR进行了结构鉴定。研究结果表明我们设计的全合成路线切实可行,在选择性甲基化过程中,本文用绿色无毒的碳酸二甲酯代替文献中所用的硫酸二甲酯、碘化钾等剧毒物做甲基化试剂,且反应条件温和,是本论文的一大亮点。灯盏花甲素也是在本论文中首次被全合成,且原料廉价易得方法简单,整个合成共计11步反应(不含糖醛酸的合成),总收率10.68%。

全文目录

摘要 4-5ABSTRACT 5-14第一章引言 14-30 第一节黄酮苷类化合物的概述、生物活性以及相关合成综述 14-27 1.1.1 黄酮苷类化合物的概述 14-15 1.1.2 黄酮苷类化合物的生理活性研究 15-19 1.1.3 黄酮苷类化合物的合成方法研究进展 19-27 第二节天然产物灯盏花甲素的研究现状 27-30 1.2.1 灯盏花甲素结构及理化性质 27 1.2.2 灯盏花甲素的生物活性研究 27-28 1.2.3 灯盏花甲素的合成研究现状 28-29 1.2.4 选题的研究意义 29-30第二章灯盏花甲素合成策略分析与合成方案确定 30-35 2.1 选题合成策略的分析 30 2.2 实验方案的确定 30-35 2.2.1 2-羟基,4,6-二甲氧基苯乙酮(3)的合成 31 2.2.2 5,7,4'-三羟基黄酮(6)的合成 31-32 2.2.3 三-O-乙酰基-a-D-溴代葡萄糖醛酸甲酯(9)的合成 32 2.2.4 灯盏花甲素(1)的合成 32-34 2.2.5 最终拟定的灯盏花甲素总合成路线 34-35第三章实验及讨论 35-73 3.1 2,4,6-三羟基苯乙酮(2)的合成 35-38 3.1.1 概述 35-36 3.1.2 反应机理 36 3.1.3 试剂与仪器 36 3.1.4 实验操作 36-37 3.1.5 结果与讨论 37-38 3.2 2-羟基-4,6-二甲氧基苯乙酮(3)的合成(方法一) 38-44 3.2.1 概述 38-39 3.2.2 反应原理 39-40 3.2.3 试剂与仪器 40-41 3.2.4 实验操作 41 3.2.5 结果与讨论 41-44 3.3 2-羟基-4,6-二甲氧基苯乙酮(3)的合成(方法二) 44-46 3.3.1 概述 44 3.3.2 试剂与仪器 44 3.3.3 实验操作 44-45 3.3.4 结果与讨论 45-46 3.4 2’-羟基-4’,6’,4-三甲氧基查耳酮(4)的合成 46-50 3.4.1 概述 46-47 3.4.2 反应机理 47-48 3.4.3 试剂与仪器 48 3.4.4 实验操作 48 3.4.5 结果与讨论 48-50 3.5 5,7,4’-三甲氧基黄酮(5)的合成 50-54 3.5.1 概述 50-51 3.5.2 反应机理 51 3.5.3 试剂与仪器 51-52 3.5.4 实验操作 52 3.5.5 结果与讨论 52-54 3.6 5,7,4’-三羟基黄酮(6)的合成 54-57 3.6.1 概述 54-55 3.6.2 反应机理 55 3.6.3 试剂与仪器 55 3.6.4 实验操作 55 3.6.5 结果与讨论 55-57 3.7 3,4,5-三-O-乙酰基-a-D-溴代葡萄糖醛酸甲酯(9)的制备 57-60 3.7.1 概述 57 3.7.2 试剂与仪器 57-58 3.7.3 实验操作 58-59 3.7.4 结果与讨论 59-60 3.8 5,7,4'-三乙酰氧基黄酮(10)的合成 60-62 3.8.1 概述 60 3.8.2 反应机理 60-61 3.8.3 试剂与仪器 61 3.8.4 实验操作 61 3.8.5 结果与讨论 61-62 3.9 7-苄氧基-5,4’-二乙酰氧基黄酮(11)的合成 62-65 3.9.1 概述 62 3.9.2 反应机理 62-63 3.9.3 试剂与仪器 63-64 3.9.4 实验操作 64 3.9.5 结果与讨论 64-65 3.10 7-羟基-5,4’-二乙酰氧基黄酮(12)的合成 65-68 3.10.1 概述 65-66 3.10.2 反应机理 66 3.10.3 试剂与仪器 66 3.10.4 实验操作 66-67 3.10.5 结果与讨论 67-68 3.11 5,4'-二乙酰氧基黄酮-7-O-(2,3,4-三乙酰氧基-β-D-葡萄糖醛酸甲酯)(13)的合成 68-70 3.11.1 概述 68 3.11.2 反应机理 68 3.11.3 试剂与仪器 68-69 3.11.4 实验操作 69 3.11.5 结果与分析 69-70 3.12 灯盏花甲素(1)的合成 70-73 3.12.1 概述 70 3.12.2 反应机理 70-71 3.12.3 试剂与仪器 71 3.12.4 实验操作 71 3.12.5 结果与讨论 71-73第四章论文工作总结 73-75 4.1 论文工作的创新性概述 73 4.2 实验工作还存在的一些问题 73 4.3 实验工作的实用性评价 73-75致谢 75-76参考文献 76-81附录A 攻读硕士期间发表论文目录 81-82附录B 灯盏花甲素及其部分合成中间体原始图谱 82-94

天然黄酮苷灯盏花甲素的合成研究

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