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双酚AP型苯并噁嗪树脂的合成及性能研究

作　者: 吴明清
导　师: 刘文彬
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 应用化学
关键词: 双酚AP型苯并噁嗪合成聚合行为共混改性
分类号: TQ320.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文以4,4-(1-苯乙缩醛)双酚(简称双酚AP)、甲醛溶液和伯胺(苯胺、邻甲苯胺、3,5-二甲基苯胺、正丁胺、正辛胺和烯丙胺)为原料,采用溶剂法合成六种苯并嗯嗪单体。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢潜(1H NMR)和碳谱(13C NMR)对产物结构进行表征,利用差式扫描量热仪(DSC)、FT-IR、动态力学分析仪(DMA)和热重分析仪(TGA)对聚苯并嗯嗪以及共混体系的的聚合行为、固化动力学和热性能进行研究。实验结果表明,双酚AP、甲醛和伯胺的物质的量之比为1：4：2,1,4-二氧六环和无水乙醇作为溶剂(质量比1：1),甲醛溶液先在低温下与伯胺反应2h,再在高温下(85℃)与双酚AP反应6h,单体的收率在65%-75%之间。采用非等温法(Kissinger法和Ozawa法)和等温法研究了双酚AP基苯并噁嗪单体的固化动力学。非等温法得到的表观活化能在99-156kJ/mol之间,等温法计算的活化能与非等温法接近。苯并噁嗪的固化反应遵循1,3-苯并噁嗪热开环聚合规律,聚合物链段由Mannich桥键以及分子内和分子间氢键连接。3,5-二甲基苯胺的对位存在活性位,增加了聚合的活性交联点,提高了聚苯并嗯嗪的交联密度；烯丙胺分子中含有的可聚合基团降低了苯并噁嗪的固化温度,同时也增加了聚合物的交联密度,因此,双酚AP基聚苯并噁嗪具有更高的刚性,聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性有较大提高。芳香胺基聚苯并噁嗪的热稳定性优于脂肪胺基聚苯并嗯嗪,烯丙基苯并噁嗪结构中含有其他可聚合基团,提高了聚苯并噁嗪的交联密度,玻璃化转变温度和热稳定性也随之提高。采用环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)与苯并嗯嗪共混,以增加苯并噁嗪的韧性。环氧树脂对噁嗪环的开环反应有催化作用,降低了树脂的聚合温度,同时自身也参与了聚合,提高了聚合物的交联密度,从而提高了热分解温度,残炭率则与苯并噁嗪的加入量有关。EMI对苯并嗯嗪具有催化开环聚合作用,共聚物的热稳定性和残炭率均高于纯苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪—环氧树脂—EMI三元共混体系的聚合反应经历了三个阶段,EMI不仅与环氧树脂发生加成聚合反应,还对苯并嗯嗪的聚合起到了催化作用,同时三者还形成共聚物,提高了共聚物的交联密度,综合性能优于纯苯并嗯嗪树脂和同等条件下的二元共聚体系,在电子封装材料、先进复合材料等方面具有广泛的应用前景。

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摘要 5-6ABSTRACT 6-10第1章绪论 10-24 1.1 引言 10 1.2 苯并噁嗪树脂 10-14 1.2.1 苯并噁嗪树脂简介 10-11 1.2.2 苯并噁嗪单体的合成方法 11-14 1.2.3 苯并噁嗪树脂的聚合机理 14 1.3 苯并噁嗪树脂的研究现状 14-21 1.3.1 引入刚性基团 15-17 1.3.2 引入可聚合基团 17-19 1.3.3 与其他高分子材料共混 19-21 1.3.4 与无机材料杂化 21 1.4 双酚AP简介 21-22 1.5 本论文的主要工作 22-24第2章实验部分 24-27 2.1 实验原料和设备 24-25 2.2 苯并噁嗪单体合成 25 2.3 苯并噁嗪树脂固化方法 25 2.4 共混树脂浇注体的制备方法 25 2.5 表征与测试 25-26 2.5.1 结构表征 25-26 2.5.2 性能测试 26 2.6 本章小结 26-27第3章苯并噁嗪单体的合成与结构表征 27-36 3.1 苯并噁嗪单体的合成 27-28 3.2 苯并噁嗪单体的表征 28-34 3.2.1 苯胺基苯并噁嗪单体 28-29 3.2.2 邻甲苯胺基苯并噁嗪单体结构 29-31 3.2.3 3,5-二甲基苯胺基苯并噁嗪单体结构 31 3.2.4 正丁胺基苯并噁嗪单体结构 31-32 3.2.5 正辛胺基苯并噁嗪单体结构 32-33 3.2.6 烯丙基胺型苯并噁嗪单体结构 33-34 3.3 本章小结 34-36第4章苯并噁嗪单体的固化行为和固化动力学研究 36-54 4.1 苯并噁嗪单体的固化行为及聚合物网络结构 36-42 4.1.1 苯并噁嗪单体的固化行为 36-40 4.1.2 聚苯并噁嗪树脂的网络结构 40-42 4.2 固化动力学分析 42-53 4.2.1 固化动力学基础 42-44 4.2.2 非等温固化动力学研究 44-49 4.2.3 等温固化动力学研究 49-53 4.3 本章小结 53-54第5章双酚AP型聚苯并噁嗪及共混树脂性能研究 54-76 5.1 双酚AP型聚苯并噁嗪树脂性能研究 54-57 5.1.1 玻璃化转变温度 54-55 5.1.2 双酚AP型聚苯并噁嗪的热稳定性研究 55-57 5.2 苯并噁嗪共混体系性能研究 57-75 5.2.1 苯并噁嗪二元共混体系 58-70 5.2.2 苯并噁嗪/E-51/EMI三元共混体系 70-75 5.3 本章小结 75-76结论 76-77参考文献 77-84攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果 84-85致谢 85

双酚AP型苯并噁嗪树脂的合成及性能研究

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