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线型聚苯乙烯支载（4S）-噻唑烷-2-硫酮手性辅助试剂的合成研究

作　者: 何西平
导　师: 杨桂春
学　校: 湖北大学
专　业: 有机化学
关键词: 线型聚苯乙烯支载合成手性辅助试剂噻唑烷-2-硫酮
分类号: O633.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

手性噻唑烷-2-硫酮是一类优良的手性辅助试剂,应用于诱导不对称Aldol反应、共轭加成等多种不对称反应,具有较高的立体选择性。但分离纯化不便,手性辅助试剂支载在不溶性聚合物载体上,便于产物的分离和纯化,实现了手性辅助试剂的的回收和使用。但固相有机合成存在非均相反应、难以在线分析等缺点。可溶性聚合物支载有机合成既有固相合成的易分离、产物易纯化的特点,又保持了经典液相反应的均相反应、在线分析等优点,可以广泛应用于不对称合成中。本论文基于手性噻唑烷-2-硫酮良好的不对称诱导效果和可溶性聚合物支载有机合成的优点,设计合成线型聚苯乙烯支载的手性噻唑-2-硫酮。具体的研究内容如下：1、以N-Boc-L-酪氨酸乙酯为手性源,在K2CO3作用下分别与烯丙基溴和对氯甲基化苯乙烯反应,然后经还原、脱Boc得到(S)-(3-(4’-烯丙氧基)苯基)-2-氨基-1-丙醇和(S)-3-(4’-乙烯基苄氧基)苯基-2-氨基-1-丙醇。在KOH作用下,氨基醇与CS2反应关环,得到两种手性噻唑硫酮：(S)-4-(4’-烯丙氧基)苄基噻唑-2-硫酮和(S)-4-(4’-乙烯基苄氧基)苄基噻唑-2-硫酮,总产率分别为56.5%和44.6%。2、为了得到(S)-4-(4’-羟基)苄基噻唑-2-硫酮,利用其酚羟基将手性噻唑硫酮支载在聚合物上,我们选择用(S)-4-(4’-烯丙氧基)苄基噻唑-2-硫酮脱烯丙基得到(S)-4-(4’-羟基)苄基噻唑-2-硫酮。探讨了不同条件下脱烯丙基的方法,在此基础上拓展了一种脱烯丙基的新方法,即用NaBH4/BF3·Et2O脱烯丙基,反应产率达75%。3、为了进一步探讨(S)-4-(4’-烯丙氧基)苄基噻唑-2-硫酮的不对称诱导效果,在三乙胺与DMAP作用下,丙酰氯反应实现了噻唑硫酮的丙酰化,生成(S)-4-(4’-烯丙氧基)苄基-3-丙酰基噻唑-2-硫酮,反应产率达95%。4、探讨了三种不同的方法制备线型聚苯乙烯支载(4S)-噻唑-2-硫酮：(1)制备氯甲基化线型聚苯乙烯,在不同碱作用下与(S)-4-(4’-羟基)苄基噻唑-2-硫酮反应,没有得到目标物,却得到氧和硫上都烷基化的产物；(2)(S)-3-(4’-乙烯基苄氧基)苯基-2-氨基-1-丙醇与苯乙烯聚合得到线型聚苯乙烯支载(S)-3-(4’-苄氧)苯基-2-氨基-1-丙醇,然后与CS2在碱性作用下关环得到线型聚苯乙烯支载(4S)-噻唑-2-硫酮,总产率为34.7%。(3)(S)-4-(4’-乙烯基苄氧基)苄基噻唑-2-硫酮与苯乙烯聚合,得到线型聚苯乙烯支载(4S)-噻唑-2-硫酮,总产率为39.2%。5、利用IR、NMR、、MS等分析方法对其中间体进行表征,其结果与化合物结构相吻合。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-11
第一章文献综述  11-31
  1.1 引言  11-12
  1.2 有机小分子手性辅助试剂在不对称反应中的应用  12-21
    1.2.1 手性氨基醇在不对称反应中的应用  12
    1.2.2 手性樟脑在不对称反应中的应用  12-14
    1.2.3 手性亚砜在不对称反应中的应用  14
    1.2.4 手性噁唑酮在不对称反应中的应用  14-18
    1.2.5 手性噻唑硫酮在不对称反应中的应用  18-19
    1.2.6 手性咪唑啉酮在不对称反应中的应用  19-20
    1.2.7 手性海因在不对称反应中的应用  20
    1.2.8 手性磷辅助试剂在不对称反应中的应用  20-21
  1.3 聚合物支载手性辅助试剂及其不对称反应中的应用  21-25
    1.3.1 聚合物支载胺  22
    1.3.2 聚合物支载亚砜  22-23
    1.3.3 聚合物支载糖类化合物  23
    1.3.4 聚合物支载手性腙  23-24
    1.3.5 聚合物支载手性噁唑酮  24-25
    1.3.6 聚合物支载手性噁唑-2-苯亚胺  25
  1.4 总结  25-26
  1.5 参考文献  26-31
第二章 (4S)-4-芳基噻唑-2-硫酮的合成研究  31-62
  2.1 引言  31-33
  2.2 设计思路  33-35
  2.3 实验部分  35-44
    2.3.1 测试仪器  35
    2.3.2 原料,试剂及处理  35-36
    2.3.3 实验步骤  36-44
  2.4 结果与讨论  44-59
    2.4.1 关于(S)-(3-(4'-烯丙氧基)苯基)-2-(N-叔丁氧羰基)氨基丙酸乙酯2的合成  44-46
    2.4.2 关于(S)-(3-(4'-烯丙氧基)苯基)-2-(N-叔丁氧羰基)氨基丙醇3的合成  46-48
    2.4.3 关于(S)-(3-(4'-烯丙氧基)苯基)-2-氨基-1-丙醇4的合成  48-50
    2.4.4 关于(S)-4-(4'-烯丙基)苄基噻唑-2-硫酮5的合成  50-53
    2.4.5 关于(S)-4-(4'-羟基)苄基噻唑-2-硫酮6的合成  53-55
    2.4.6 关于(S)-4-(4'-烯丙氧基)苄基-3-丙酰基噻唑-2-硫酮7的合成  55-57
    2.4.7 关于(S)-4-(4'-乙烯基苄氧基)苄基噻唑-2-硫酮11的合成  57-59
  2.5 结论  59-60
  2.6 参考文献  60-62
第三章线型聚苯乙烯支载手性噻唑烷-2-硫酮的合成研究  62-78
  3.1 引言  62
  3.2 合成路线  62-65
  3.3 实验部分  65-68
    3.3.1 测试仪器  65
    3.3.2 原料,试剂及处理  65-66
    3.3.3 实验步骤  66-68
  3.4 结果与讨论  68-75
    3.4.1 氯甲基化线型聚苯乙烯15的合成  68-69
    3.4.2 线型聚苯乙烯支载的手性苯丙氨基醇13的合成  69-70
    3.4.3 线型聚苯乙烯支载的手性辅助试剂噻唑烷-2-硫酮12的合成  70-75
  3.5 结论  75
  3.6 参考文献  75-78
第四章结论  78-79
缩略语列表  79-80
硕士期间发表的文章  80-81
致谢  81

线型聚苯乙烯支载（4S）-噻唑烷-2-硫酮手性辅助试剂的合成研究

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