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乳液聚合技术制备磁性复合微球的研究

作　者: 谢钢
导　师: 李铁虎；张秋禹
学　校: 西北工业大学
专　业: 材料学
关键词: 磁性复合微球磁含量磁响应性改进乳液聚合法细乳液聚合法活性游离基DPE法氧化铁纳米粒子机理
分类号: TB33
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

磁性高分子复合微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因磁性高分子复合微球同时兼具普通高分子微球的众多特性和磁响应性，因此在生物技术、分离工程等诸多领域显示出广阔的应用前景。本文针对当前磁性复合微球磁含量低、洁净度较差，且主要是微米级产品的研究现状，以提高磁性复合微球磁含量、提高复合微球的洁净度及在维持较高磁含量的基础上有效减小复合微球的粒径为主要目标，采用改进乳液聚合法、细乳液聚合法及活性游离基DPE法三种方法制备了不同粒径及磁含量的磁性复合微球。对不同方法制备磁性复合微球的工艺条件进行了深入研究，并在此基础上对这三种方法制备磁性复合微球的机理分别进行了初步探讨。采用XRD、TEM、FTIR和SQUID对沉淀氧化法、共沉淀法和微乳液法制备磁性Fe₃O₄纳米粒子进行了研究。三种方法可以制备具有不同粒径和磁性能的磁性Fe₃O₄纳米粒子，其中，共沉淀法制备的磁性微粒粒径大小稳定，比较容易控制在10nm左右，且所得磁性微粒的磁响应性强，具有超顺磁性，利于制备高性能的磁性复合微球。向改进乳液聚合体系中引入有机介质，能有效地控制最终磁性复合微球的粒径大小及单分散性。在有机介质加入量较小的情况下，极性较小的丙酮更有利于合成单分散性好、粒径小的磁性复合微球。但是丙酮的加入量不宜过大，超过一定值后会导致所制备磁性复合微球单分散性的降低。另外，磁性复合微球的粒径大小及单分散性还与体系中存在的表面活性剂含量及磁流体含量密切相关。随体系中表面活性剂含量增加，所得磁性复合微球的粒径及单分散性均呈下降趋势。磁流体中的磁性Fe₃O₄微粒也使磁性复合微球的单分散性变差，并使所制备微球的粒径有一定程度的增大。实验结果证明，改进乳液聚合法制备磁性复合微球以“吸附裹带”机理为主。在采用细乳液聚合法制备磁性复合微球的过程中，磁性无机粒子在油相中的分散稳定性对复合微球的成功制备起着至关重要的作用。具有较多的极性官能团和较大的非极性聚合物链段的高分子分散稳定剂Disperbyk-106能够提供足够的立体空间稳定作用，适用于细乳液体系制备磁性复合微球。在用细乳液聚摘要吕二日目侣目目.....巴日目吕合法制备磁性复合微球的过程中，磁性无机粒子的凝聚状态及表面特性对磁性复合微球的成功制备影响很大。通过控制制备工艺，采用细乳液聚合可以制备出包覆效果较好，粒径小于30OIun，磁含量为24%，饱和磁化强度可达47em川g，且具有超顺磁性的复合微球。提出了用活性游离基DPE法制备磁性复合微球的新思路，并且采用该法成功地制备了粒径小于500nln的磁性Fe30尸MMA一PS复合微球。用该法制备的磁性复合微球磁含量可达22%以上，饱和磁化强度可达犯.sem川g。用DPE法制备的磁性复合微球中无机微粒分布更均匀，且表面洁净，能有效地减少“空白”微球的产生。采用DPE法制备磁性Fe3O尸MMA一PS复合微球，是一个一釜（onePot）两步过程。综合分析了改进乳液聚合、细乳液聚合和DPE法制备的磁性复合微球在粒径、形态、包覆效率及磁响应性等方面特点。综合看来，采用DPE法制备的磁性复合微球磁含量高、饱和磁化强度高、无机微粒分布均匀，且表面洁净，包覆效率高，因而具有更好的综合性能，是一种具有广阔应用前景的新方法。

全文目录

第一章绪论  12-41
  1.1 引言  12-13
  1.2 磁性复合微球的分类  13-14
  1.3 磁性无机微粒的选择及制备  14-24
    1.3.1 磁性微粒的选择  14-16
    1.3.2 磁性氧化铁微粒的制备  16-19
    1.3.3 磁性微粒的表面性能及其稳定性  19-24
  1.4 磁性复合微球的制备方法  24-32
    1.4.1 包埋法  25
    1.4.2 单体聚合法  25-29
    1.4.3 原位法  29-30
    1.4.4 磁性复合微球制备方法的新进展  30-32
  1.5 磁性复合微球的表面功能化  32-33
  1.6 磁性复合微球的磁响应性  33-34
  1.7 磁性复合微球的应用  34-39
    1.7.1 细胞分离  34-36
    1.7.2 有机和生物化学合成  36
    1.7.3 环境／食品微生物检测  36-37
    1.7.4 核酸研究  37
    1.7.5 蛋白质纯化  37-38
    1.7.6 隐身材料  38
    1.7.7 光子晶体  38-39
  1.8 本文的研究目的  39-40
  1.9 本文的主要创新点  40-41
第二章磁性微粒的制备和表征  41-56
  2.1 引言  41
  2.2 实验部分  41-44
    2.2.1 化学试剂  41-42
    2.2.2 共沉淀法制备磁性微粒  42
    2.2.3 沉淀氧化法制备磁性微粒  42-43
    2.2.4 微乳液法制备磁性微粒  43
    2.2.5 磁性微粒的表征  43-44
  2.3 结果与讨论  44-55
    2.3.1 沉淀氧化法制备磁性微粒  44-47
    2.3.2 共沉淀法制备磁性微粒  47-51
    2.3.3 微乳液法制备磁性微粒  51-53
    2.3.4 几种方法制备磁性微粒的比较  53-55
  2.4 本章小结  55-56
第三章改进乳液聚合法制备磁性复合微球  56-79
  3.1 引言  56
  3.2 实验部分  56-58
    3.2.1 化学试剂及仪器  56-57
    3.2.2 磁性微粒制备及其亲水-亲油特性测量  57
    3.2.3 改进乳液聚合法制备磁性复合微球  57-58
    3.2.4 磁性复合微球的表征  58
  3.3 结果与讨论  58-77
    3.3.1 超声分散的均匀细化作用  58-60
    3.3.2 有机介质对改进乳液聚合体系的影响  60-65
    3.3.3 反应温度的影响  65-66
    3.3.4 引发剂KPS用量的影响  66-67
    3.3.5 磁流体中表面活性剂用量对改进乳液聚合的影响  67-71
    3.3.6 改进乳液聚合法制备的磁性复合微球的性能  71-73
    3.3.7 改进乳液聚合法制备磁性复合微球机理的初步探讨  73-77
  3.4 本章小结  77-79
第四章细乳液聚合法制备磁性复合微球  79-115
  4.1 引言  79-82
  4.2 实验部分  82-85
    4.2.1 化学试剂及仪器  82-83
    4.2.2 磁性微粒的硅烷化处理  83
    4.2.3 油酸处理磁性微粒的制备  83
    4.2.4 磁性复合微球的制备  83-84
    4.2.5 磁性复合微球的表征  84-85
  4.3 结果与讨论  85-113
    4.3.1 不同表面改性剂对细乳液聚合的影响  85-88
    4.3.2 分散剂种类的确定  88-89
    4.3.3 分散剂用量的确定  89-92
    4.3.4 磁性微粒润湿状态的影响  92-93
    4.3.5 磁性微粒表面吸附水的影响  93-95
    4.3.6 不同表面性质磁性微粒对制备磁性复合微球的影响  95-97
    4.3.7 油酸处理磁性微粒对制备复合微球的影响  97-101
    4.3.8 磁性微粒含量对磁性复合微球的影响  101-102
    4.3.9 细乳液聚合法制备的磁性复合微球的性能表征  102-106
    4.3.10 细乳液聚合法制备磁性复合微球的反应动力学及聚合机理  106-111
    4.3.11 细乳液聚合法制备磁性复合微球的机理  111-113
  4.4 本章小结  113-115
第五章活性游离基DPE法制备磁性复合微球  115-137
  5.1 引言  115-117
  5.2 实验部分  117-119
    5.2.1 化学试剂及仪器  117-118
    5.2.2 磁性复合微球的制备  118
    5.2.3 磁性复合微球的表征  118-119
  5.3 结果与讨论  119-136
    5.3.1 磁性微粒加入方式的影响  119-121
    5.3.2 磁性微粒的阻聚作用  121-122
    5.3.3 引发剂用量的影响  122-123
    5.3.4 FTIR分析  123-126
    5.3.5 TLC-FID分析  126-127
    5.3.6 1H-NMR和13C-NMR分析  127-129
    5.3.7 TGA分析  129-131
    5.3.8 磁性能  131-133
    5.3.9 DPE新方法制备磁性复合微球的机理  133-136
  5.4 本章小结  136-137
第六章磁性复合微球制备方法、结构与性能的关系  137-144
  6.1 引言  137
  6.2 粒径及形态分析  137-139
  6.3 包覆效率  139-141
  6.4 磁响应性  141-142
  6.5 本章小结  142-144
第七章磁性复合微球的初步应用  144-149
  7.1 引言  144-145
  7.2 酶的固定化  145-146
    7.2.1 化学试剂及仪器  145
    7.2.2 中性蛋白酶的固定化  145-146
    7.2.3 中性蛋白酶活性的测定  146
  7.3 结果与讨论  146-148
  7.4 本章小结  148-149
结论  149-151
参考文献  151-163
致谢  163-164
攻读博士学位论文期间发表的论文  164-166

乳液聚合技术制备磁性复合微球的研究

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