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非对称TTF衍生物的合成及电化学性质的研究

作　者: 杨艳杰
导　师: 朱玉兰
学　校: 延边大学
专　业: 物理化学
关键词: TTF衍生物合成电化学性质量子化学研究电子光谱
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

对于π电子给体TTF及其衍生物的研究已有三十多年的历史，特别是在TMTSF和BEDT-TTF的自由基阳离子盐中发现超导性以后，吸引了众多的研究者来发展新的π电子给体。近年来，越来越多的工作致力子研究包含TTF单元的π共轭体系。对于此类体系的研究方向之一是通过π共轭扩展减少库仑排斥，使给体分子更易极化，同时增加S原子数，以便增强分子间的相互作用。本文合成了三种新型非对称π共轭扩展的TTF衍生物：2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（十二烷硫基）四硫富瓦烯、2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（十六烷硫基）四硫富瓦烯和2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（丙腈硫基）四硫富瓦烯，并通过IR，MS，¹H-NMR和元素分析对其进行了表征，确定了其结构。对所合成的TTF衍生物进行了循环伏安测试，测试结果表明其具有两对氧化还原峰，但不是严格的电化学可逆过程。在此类化合物中随着取代碳链长度的增加使得氧化电位减小，给电子能力增强。其中，2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（十六烷硫基）四硫富瓦烯的△E^1/2值最小，说明其具有最小的库仑排斥作用力。采用量子化学方法研究了它们的结构与其电化学性质之间的关系。体系中性分子的最高占据轨道（HOMO）电子云主要集中在TTF母体部分，说明此部分是发生氧化过程的中心，与其电荷迁移机理相吻合。计算所得的一价正离子最高占据轨道的能量为-9.12eV，与中性分子的能量差△E_HOMO为3.67eV，小于在同等水平上对亚乙基二硫撑二烷硫基四硫富瓦烯的计算结果：(△E_HOMO=4.07eV)，说明该类化合物的第二个电子比亚乙基二硫撑二烷硫基四硫盲瓦烯易于迁移。在B3P86／6-31G（d）方法优化几何构型的基础上，用TD-DFT方法计算了2，3-乙烯撑二硫-5，6-二（丙腈硫基）四硫富瓦烯的电子光谱，计算值与实验值基本一致，并对电子跃迁进行了指认。

全文目录

摘要  2-3
Abstract  3-7
第一章前言  7-18
  1.1 有机导体与超导体  7-8
  1.2 形成高电导电荷转移复合物的基本条件  8-12
  1.3 TTF及其衍生物  12-15
  1.4 电化学研究方法-循环伏安法  15-17
  1.5 立题思想  17-18
第二章目标化合物的合成与表征  18-29
  2.1 仪器和药品  18-19
  2.2 合成路线  19-21
  2.3 化合物的合成与表征  21-26
  2.4 目标产物的合成及表征  26-29
第三章目标化合物电化学性质的研究  29-34
  3.1 测试条件  29
  3.2 长烷基链取代的TTF衍生物电化学性质的研究  29-32
  3.3 亚乙烯二硫-5，6-二(丙腈硫基)四硫富瓦烯电化学性质的研究  32-34
第四章量子化学理论研究  34-50
  4.1 计算方法和原理  34-39
  4.2 烷硫基取代的亚乙烯二硫撑四硫富瓦烯电化学性质的理论研究  39-43
    4.2.1 计算模型和方法  39
    4.2.2 几何构型的优化  39-41
    4.2.3 体系的最高占据轨道(HOMO)与电化学性质  41-43
  4.3 亚乙烯二硫-5，6-二(丙腈硫基)四硫富瓦烯的量子化学研究  43-50
    4.3.1 计算模型和方法  43
    4.3.2 稳定几何构型  43-45
    4.3.3 原子净电荷分布  45-46
    4.3.4 前线分子轨道  46-47
    4.3.5 电子光谱  47-50
结论与展望  50-51
参考文献  51-56
硕士期间完成论文  56-57
致谢  57-58
附图  58-64

非对称TTF衍生物的合成及电化学性质的研究

内容摘要

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