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含氮芳香环配体配合物的合成及其性质研究

作　者: 侯超
导　师: 石敬民
学　校: 山东师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶 π-π堆积 配合物 磁耦合 晶体结构 荧光 自旋倾斜
分类号: O621.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


本论文以3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶为配体合成了三个双核配位化合物[Cu2（μ2-OOCCH3）2（HL）2（H2O）2] （HL=bpydiol-H = monodeprotonated 2,2’-bypyridine-3,3’-diol） （1）、[Cu2（μ-HL）2（OOCH）2（H2O）4]?2H2O （ 5 ）、[Zn2（μ-HL）2（HL）2（H2O）2] （8）,三个一维链式结构的配合物[Ni（HL）2]n （2）、[Cu（μ-HL）（NCS）]n （3）、[Cu（μ-HL）（H2O）2（NO3）]n （4） ,三个单核配合物[Cr（HL）（OH）] （6）、[Co（HL）3]1.5H2O （9）、[Zn（HL）2（H2O）] （10）,一个二维配合物[Cd（μ-HL）（μ-N3）（HOCH2CH3）]n （7）,并对所合成的新型配合物进行了元素分析;红外光谱表征;使用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。对配合物（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）进行了变温磁化率的测定及相关磁性质研究。对存在π-π堆积的配合物（1）的磁耦合性质进行了研究。两个铜离子间由两个醋酸根桥联,相邻两个3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶配体之间存在π-π相互作用。以醋酸根为桥联配体的理论计算表明两个铜离子之间存在强的反铁磁耦合作用（磁交换参数2J =–166.72 cm-1）,而以相邻的两个3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶之间的π?π作用的理论计算表明两个铜离子之间存在铁磁耦合作用（磁交换参数2J = 21.0 cm-1）。这两种理论计算结果或许是导致了实验拟合值（磁交换参数2J =– 59.61cm-1）的主要因素。这是第一次用理论计算来处理非自由基类化合物π-π堆积系统的磁耦合相互作用的实例。观测到了配合物（2）在低温时有自旋倾斜性质,并根据（2）的结构特点进行了研究和讨论。对一维配合物（3）和（4）用一维链公式对实验数据进行了拟合,得到配合物（3）的磁耦合常数2J = ?11.56 cm?1,表明此配合物铜离子之间存在弱的反铁磁耦合作用。配合物（4）的磁耦合常数2J = 0.014 cm?1,表明此配合物铜离子之间存在弱的铁磁耦合作用。并对各自的结构对磁耦合强度的影响进行了讨论。讨论结果认为,电离一个羟基氢的3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶配体是一种导致弱磁耦合的桥联配体。对存在π-π堆积的配合物（5）和（6）的结构因素对磁耦合行为的影响进行了初步的讨论。配合物（6）中Cr（III）的配位呈现少见的畸变三角双锥结构,Cr（III）位于畸变的三角双锥的中心位置。对配位化合物（7）和（8）进行了荧光测定,并根据各自的结构特点进行了研究和讨论。本论文的主要特点和贡献如下:设计合成了文献尚未报道的以电离一个羟基氢的3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶桥联配体或端接配体的一系列新型配合物,首次研究了该类配合物的磁学性质,荧光性质及结构特征。首次用理论计算来处理非自由基类配合物的π-π堆积系统的磁耦合相互作用。这将对探索研究π?π堆积与其磁耦合体系间的构效关联因素方面具有重要的指导意义。观测到了一维链Ni（II）配合物在低温时的自旋倾斜特性,并研究讨论了结构与自旋倾斜性质间所存在的构效关联性。本论文所获得的研究结果将对合成理想的新型分子基铁磁材料,探索研究金属蛋白中桥联金属离子的生物功能,以及研究合成新型荧光材料等方面均具有一定的理论和实验指导意义。

全文目录


摘要  7-9
Abstract  9-12
前言  12-22
第一章.以3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶为配体的配位化合物的合成表征及磁性研究  22-70
  第一节 具有π- π重叠结构的乙酸根桥联双核铜配合物[Cu_2(μ_2-OOCCH_3)_2(HL)_2(H_2O)_2](1)的磁耦合机理研究  22-37
    一、实验部分  23-25
      1. 试剂  23
      2、物理测试  23
      3、配合物的合成  23
      4、密度函数计算  23-24
      5、化合物的 X-射线单晶衍射  24-25
    二、结果和讨论  25-37
      1、配合物的晶体结构  25-26
      2、磁性研究  26-36
      3、小结  36-37
  第二节 一维链式配合物[Ni(HL)_2]_n (2)，[Cu(μ-HL)(NCS)]_n (3)和[Cu(μ-H L) (H_2O)_2(NO_3)]_n(4)的合成，表征和磁性研究  37-58
    一、 实验部分  37-44
      1. 试剂  37
      2、物理测试  37
      3、配合物的合成  37-38
      4、化合物的 X-射线单晶衍射  38-44
    二、结果和讨论  44-58
      1、配合物的晶体结构  44-49
      2、配合物的磁性研究  49-56
      3、小结  56-58
  第三节 [Cu_2(μ-HL)_2(OOCH)_2(H_20)_4]_2H_20(5)和[Cr(HL)(OH)] (6)的合成，表征和磁性研究  58-70
    一、 实验部分  58-63
      1. 试剂  58
      2、物理测试  58
      3、配合物的合成  58-59
      4、化合物的 X-射线单晶衍射  59-63
    二、结果和讨论  63-70
      1、配合物的晶体结构  63-66
      2、配合物的磁性研究  66-69
      3、小结  69-70
第二章.以3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶为配体的Cd(II),Zn(II),Co(III)配位化合物的合成表征及荧光性质研究  70-88
  第一节 配合物[Cd(μ-HL)(μ-N_3)(HOCH_2CH_3)]_n (7)和[Zn_2(μ-HL)_2(HL)_2(H_20)_2](8)的合成表征及荧光性质研究  70-80
    一、实验部分  71-76
      1. 试剂  71
      2、物理测试  71
      3、配合物的合成  71
      4、X-射线单晶衍射结构分析  71-76
    二、结果和讨论  76-80
      1、配合物的晶体结构  76-78
      2、配合物的荧光性质研究  78-79
      3、小结  79-80
  第二节 单核 Co(III)配合物[Co(HL)_3]1.5H_2O (9) 和单核 Zn(II) 配合物[Zn(HL)_2(H_2O)] (10)的合成及表征  80-88
    一、实验部分  80-85
      1. 试剂  80
      2、物理测试  80
      3、 配合物的合成  80-81
      4、X-射线单晶衍射结构分析  81-85
    二、结果和讨论  85-88
      1、晶体结构  85-87
      2、小结  87-88
参考文献  88-100
附录(配合物的红外光谱)  100-105
作者在硕士期间发表的学术论文  105-106
致谢  106

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化学理论、物理有机化学
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