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扩孔改性复合催化剂对ReSER制氢性能的影响

作　者: 唐琪
导　师: 吴素芳
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 氢能 ReSER 复合催化剂孔结构活性纳米CaO
分类号: TQ116.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(Reative Sorption Enhanced Reforming,简称ReSER)制氢工艺是通过原位反应吸附脱除CO2,推动甲烷水蒸汽重整制氢正反应化学平衡向正反应移动的原理,达到降低重整制氢反应温度和降低反应能耗的低成本节能减排制氢新技术。对能源、化工、炼油、冶金和航天等用氢需要都具有重要研究意义。目前研究结果认为,ReSER制氢复合催化剂反应碳空速仍小于工业甲烷水蒸汽重整制氢的碳空速,所以提高复合催化剂的活性仍是ReSER制氢工业化应用中亟需解决的问题之一。本文研究不同扩孔剂改性制备的ReSER制氢复合催化剂的微观结构和CO2吸附性能,并在实验室规模固定床制氢反应系统上评价了扩孔改性后的复合催化剂制氢活性。作为研究复合催化剂吸附性能的基础,本文又研究了吸附剂组分CaO含量对制氢复合催化剂载体的结构和CO2吸附性能的影响。实验首先研制了多种加扩孔剂的复合催化剂并进行表征。通过添加碳酸铝铵、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、活性碳和纳米炭等扩孔剂制备了改性复合催化剂。实验还制备了不同CaO含量的CaO-Al2O3载体。采用BET表征复合催化剂和CaO-Al2O3载体的孔容孔径和比表面积。研究结果表明：相对于不加扩孔剂的复合催化剂,添加碳酸铝铵、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、纳米炭等扩孔剂改性的复合催化剂孔径变大,而添加活性炭改性的复合催化剂则孔径变小。使用扩孔剂制备得到的复合催化剂的比表面积比不加扩孔剂的复合催化剂都提高了2-3倍。实验结果还表明增加CaO含量增大了CaO-Al2O3的孔径,减小了比表面积。用TGA评价了聚乙二醇(PEG 6000)扩孔改性的复合催化剂和CaO-Al2O3载体的CO2吸附容量、CO2吸附速率和CaCO3分解温度。研究发现：扩孔改性的复合催化剂CO2吸附容量比未改性的复合催化剂提高44%；CO2吸附速率加快,同时分解温度降低约76℃。研究CaO-Al2O3载体的吸附性能表明：CaO含量增加,CaO-Al2O3载体的吸附容量增大,CaO含量与载体吸附容量呈非线性关系；CaO含量增加吸附速率加快,纯CaO的CO2吸附速率小于CaO含量为69%和83%的CaO-Al2O3载体。采用XRD对复合催化剂和载体的晶相进行表征,采用TPR对复合催化剂的还原性能进行表征。结果表明：提高比表面积和增大孔径提高了复合催化剂中NiO的分散度,减小了NiO晶粒尺寸,抑制了尖晶石NiAl2O4的形成。CaO含量的增加抑制了CaO-Al2O3载体中y-Al2O3的形成,当含量超过27%时检测不出y-Al2O3的存在。在实验室固定床制氢反应系统上评价了扩孔改性后的复合催化剂制氢性能。在反应温度600℃,反应压力O.1MPa和水碳比4的ReSER制氢条件下,高比表面积和大孔径的改性复合催化剂在碳空速为1700 h-1时出口H2的最高浓度达94.2%,相应的甲烷转化率为86.0%,未改性复合催化剂在碳空速为1020 h-1时出口H2最高浓度只有81.1%,甲烷转化率仅有53.1%。本文研究结果表明,扩孔剂改善了复合催化剂的孔结构,提高了ReSER制氢复合催化剂活性。CaO含量对复合催化剂载体的孔结构和吸附性能有较大影响。研究结果对改进反应吸附强化水蒸汽重整复合催化剂的性能具有重要指导意义。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-11
第一章前言  11-15
第二章文献综述  15-35
  2.1 反应吸附强化甲烷水蒸汽制氢反应原理  15-17
  2.2 甲烷水蒸汽重整制氢催化剂的研究现状  17-22
    2.2.1 甲烷水蒸汽重整制氢反应催化剂的活性组分的选择  17
    2.2.2 甲烷水蒸汽重整制氢催化剂载体研究  17-20
    2.2.3 甲烷水蒸汽重整制氢催化剂助剂改性研究  20-22
  2.3 镍基催化剂孔结构改性研究  22-26
    2.3.1 扩孔催化剂的制备研究  22-25
    2.3.2 孔径和比表面积对快速反应的活性影响  25-26
  2.4 ReSER制氢复合催化剂吸附组分研究  26-29
  2.5 ReSER制氢复合催化剂研究  29-31
  2.6 文献总结  31-32
  2.7 本文研究内容  32-35
第三章复合催化剂的制备与表征方法  35-39
  3.1 复合催化剂的制备  35-36
    3.1.1 实验原料和仪器  35
    3.1.2 扩孔剂碳酸铝铵的制备与表征  35
    3.1.3 复合催化剂的制备流程  35-36
  3.2 复合催化剂的表征  36-37
    3.2.1 X射线衍射(XRD)晶像表征  36
    3.2.2 程序升温还原(TPR)测试  36-37
    3.2.3 比表面积和孔结构测试  37
  3.3 热重分析(TGA)吸附性能测试  37-39
    3.3.1 TGA测试装置  37-38
    3.3.2 吸附容量计算公式  38-39
第四章 ReSER制氢复合催化剂的扩孔研究  39-51
  4.1 扩孔物质的基本物性  39-40
  4.2 不同扩孔剂改性复合催化剂的孔结构测试  40-43
  4.3 复合催化剂中扩孔剂扩孔结果原因分析  43-46
    4.3.1 PEG扩孔改性结果分析  43-44
    4.3.2 AACH扩孔改性结果分析  44-45
    4.3.3 其他扩孔剂扩孔改性结果分析  45-46
  4.4 扩孔改性复合催化剂吸附性能测试  46-48
    4.4.1 扩孔改性复合催化剂的CO_2循环吸附容量  46-47
    4.4.2 扩孔改性复合催化剂CO_2吸附速率评价  47-48
    4.4.3 扩孔改性复合催化剂中CaCO_3分解温度  48
  4.5 本章小结  48-51
第五章改性ReSER制氢复合催化剂制氢性能  51-59
  5.1 复合催化剂的ReSER制氢过程  51-53
    5.1.1 实验装置  51-52
    5.1.2 制氢评价实验步骤  52
    5.1.3 色谱在线分析  52
    5.1.4 计算公式  52-53
  5.2 复合催化剂ReSER制氢反应结果  53-55
  5.3 复合催化剂活性提高原因分析  55-57
    5.3.1 XRD表征结果分析  55-56
    5.3.2 TPR表征结果分析  56-57
  5.4 本章小结  57-59
第六章 CaO含量对CaO-Al_2O_3载体性能的影响  59-67
  6.1 CaO-Al_2O_3载体的微观结构分析  59-60
  6.2 CaO-Al_2O_3载体的晶相分析  60-61
  6.3 纳米CaO含量对CaO-Al_2O_3载体CO_2吸附速率的影响  61-62
  6.4 纳米CaO含量对CaO-Al_2O_3载体CO_2吸附容量的影响  62-63
  6.5 CaO-Al_2O_3载体CO_2吸附效率分析  63-64
  6.6 本章小结  64-67
第七章结论  67-69
参考文献  69-76
硕士期间完成的成果  76-77
致谢  77

扩孔改性复合催化剂对ReSER制氢性能的影响

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