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Nafion模板法单分散纳米粒子的合成、结构与性能研究

作　者: 王世铭
导　师: 刘平
学　校: 福州大学
专　业: 无机化学
关键词: Nafion膜单分散纳米半导体复合纳米粒子合成光催化
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

纳米半导体晶体材料因其优异的光、电、磁性能,被认为具有广阔的应用前景。在合成过程中,通过对其组成、晶体结构、维度、形貌、表面结构和能带结构的调控,制备具备各种预期的或奇特的物理、化学或力学性能的功能材料,对纳米材料的理论研究和实际应用均具有实际意义。本论文以Nafion膜为模板,在其纳米限域空间内研究单分散半导体纳米晶体的合成新途径,对单分散半导体纳米复合粒子合成及其贵金属和过渡金属离子修饰的方法和机理等方面做了些新的尝试;同时对所合成材料在液相光催化体系中的应用进行了探索性研究。以Nafion为模板,采用低碳醇有机钛前驱体溶液、在常压低温（70℃～90℃）条件下制得约4nm大小的单分散锐钛矿型纳米TiO₂。在实验中首次发现了极性醇类溶剂与钛前驱体Ti（OBu）4存在着显著地对Nafion膜的协同溶胀作用,该作用有利于Ti（OBu）4在Nafion膜纳米通道中的扩散和纳米腔体中的自组装。通过调控协同作用,实现了对Nafion膜中TiO₂荷载量的控制。为Nafion膜中金属有机醇盐的原位水解合成氧化物提供了一条有效途径,为新型TiO₂功能材料设计及其结构控制奠定理论基础和提供实验依据。根据Nafion模板中离子交换法合成硫化物的机理,首次选用非离子型硫代乙酰胺为前驱体,在Nafion薄膜中自组装得到均匀分布的单分散硫化物纳米晶体粒子。研究发现,反应时间可以调控晶体粒度,同时观察到吸收带边明显的蓝移和量子尺寸效应的存在。值得关注的是Nafion薄膜中纳米CdS晶体在空气、HCl酸中有很好化学稳定性,还具有较好地光催化活性和活性重复性。在单一半导体纳米晶体的基础上,研究了对单分散TiO₂纳米晶的表面半导体、贵金属及过渡金属离子的修饰,成功地制备了多种核壳结构,实现了材料结构的剪裁和性能的调控,也为降低光生电子-空穴对的复合速率,为提高光催化效率打下基础。当膜中存在TiO₂时,通过控制合成条件,首次通过溶液化学方法,在Nafion膜表面上制得外观类镜面状的PbS和Ag纳米颗粒致密层。研究表明,Nafion内嵌纳米粒子和复合粒子作为负载型催化剂,直接应用于液相光催化降解RhB,具有易分离回收、易重复使用、方便再生等突出优点。实验还发现:（1）TiO₂经Pr³⁺、Cu²⁺、Ti³⁺离子修饰后,光催化降解能力比纯TiO₂提高分别提高5.34, 5.26和2.85倍;（2）Nafion内嵌单分散纳米CdS的具有较好的光催化降解RhB的活性和稳定性;（3）单分散的TiO₂/CdS复合粒子也具有较好的活性和稳定性。高的光催化活性可归因于TiO₂和CdS的复合,导致光生载流子分离效率的提高。

全文目录

中文摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章前言  9-30
  1.1 纳米半导体材料结构、性质、制备及其在光催化领域应用研究进展  9-20
    1.1.1 纳米半导体材料的结构和性质  9-12
    1.1.2 纳米半导体材料在光催化领域应用研究进展  12-17
    1.1.3 纳米半导体材料的模板制备  17-20
  1.2. Nafion 模板法纳米材料合成、性质研究进展  20-27
    1.2.1 Nafion-117 膜结构、性质  20-24
    1.2.2 Nafion 模板法纳米材料合成、性质研究进展  24-27
  1.3 立题依据与研究方案  27-30
第二章单分散TiO_2纳米晶体的合成与其光学性能  30-50
  2.1 引言  30-31
  2.2 TiO_2 / Nafion 制备方法  31-32
    2.2.1 实验原料  31
    2.2.2 Nafion 薄膜模板的处理  31
    2.2.3 TiO_2 / Nafion 制备  31-32
  2.3 TiO_2/Nafion 的中TiO_2 的结构与表征  32
  2.4 结果与讨论  32-48
    2.4.1 单分散纳米TiO_2 晶体合成  32-35
      2.4.1.1 钛前驱体的选择  32-34
      2.4.1.2 单分散纳米TiO_2 晶体晶化途径研究  34-35
    2.4.2 浸泡液溶剂对TiO_2 晶体形成的影响  35-37
    2.4.3 Nafion 膜协同溶胀作用对TiO_2 晶体荷载量的影响  37-39
    2.4.4 膜含水量对膜中晶体TiO_2 的形成、晶粒大小的影响  39-40
    2.4.5 TiO_2/ Nafion 膜断面晶体TiO_2 的分布  40-42
    2.4.6 TiO_2/ Nafion 膜中晶体TiO_2 的结构、形态表征  42-46
    2.4.7 TiO_2/ Nafion 膜中晶体TiO_2 的光吸收性能  46-48
  2.5 本章小结  48-50
第三章离子交换膜中硫化物单分散纳米晶的合成及其光学性质  50-67
  3.1 引言  50-51
  3.2 MS（M=Cd、Pb、Ag、Zn）/Nafion 制备方法  51-53
    3.2.1 实验原料  51
    3.2.2 单分散CdS 纳米晶体的制备  51-52
    3.2.3 其它单分散硫化物纳米晶体的制备  52-53
  3.3 MS（M=Cd、Pb、Ag、Zn）/Nafion 膜中MS 的结构与表征  53
  3.4 结果与讨论  53-66
    3.4.1 Nafion 薄膜中单分散CdS 纳米晶体的结构分析  53-55
    3.4.2 CdS/Nafion 的EDAX 谱及Nafion 模板合成机理分析  55-59
    3.4.3 Nafion 薄膜中单分散CdS 纳米晶体的光谱性质  59-61
    3.4.4 CdS 的化学稳定性  61-63
    3.4.5 CdS 的光化学稳定性  63-64
    3.4.6 PbS 纳米晶体的结构分析  64-66
  3.5 本章小结  66-67
第四章 Nafion 薄膜中修饰单分散TiO_2纳米晶的合成和性质研究  67-88
  4.1 引言  67-68
  4.2 半导体修饰、贵金属修饰、离子修饰的单分散TiO_2 纳米晶制备方法  68-69
    4.2.1 Nafion 模板中核-壳结构TiO_2/CdS 的制备  68
    4.2.2 Nafion 模板中核-壳结构TiO_2/PbS 的制备  68-69
    4.2.3 Nafion 模板中核-壳结构TiO_2/ Ag 的制备  69
    4.2.4 过渡金属离子修饰的单分散TiO_2 纳米晶  69
  4.3 修饰的单分散TiO_2 纳米晶结构与表征  69
  4.4 结果与讨论  69-86
    4.4.1 Nafion 模板中TiO_2/CdS 复合结构  69-75
    4.4.2 Nafion 模板法核壳结构TiO_2/CdS 形成机理分析  75-76
    4.4.3 Nafion 模板中TiO_2 / PbS 核壳结构  76-78
    4.4.4 Nafion 模板中TiO_2 / Ag 核壳结构  78-80
    4.4.5 Nafion 模板中过渡金属离子修饰的TiO_2 纳米离子  80-81
    4.4.6 Nafion 膜表面上PbS 和Ag 纳米颗粒层的形成  81-86
  4.5 本章小结  86-88
第五章单分散纳米晶光催化性能研究  88-113
  5.1 引言  88-90
  5.2 实验部分  90-95
    5.2.1 实验主要仪器、药品  90
    5.2.2 光催化反应性能评价  90-95
      5.2.2.1 光催化反应的模拟污染物的选择  90-91
      5.2.2.2 溶液中罗丹明B、食用靛蓝的定量测试  91-92
      5.2.2.3 Nafion 膜中罗丹明B、食用靛蓝的定量测试  92-93
      5.2.2.4 光催化反应装置  93-95
      5.2.2.5 光催化反应实验  95
  5.3 负载型催化剂的光催化性能研究  95-112
    5.3.1 离子修饰TiO_2 催化剂的紫外光催化活性  95-99
      5.3.1.1 离子修饰TiO_2 催化剂的催化活性及其催化性能提高的原因  96-98
      5.3.1.2 催化剂的活性稳定性  98-99
    5.3.2 CdS 催化剂的可见光催化活性  99-101
      5.3.2.1 CdS（Na_2S）和CdS（TAA）的催化活性比较  99-100
      5.3.2.2 催化剂的活性稳定性  100-101
    5.3.3 复合结构TiO_2/CdS 催化剂的可见光催化活性  101-112
      5.3.3.1 核壳结构 TiO_2/CdS(Na_2S) 和 TiO_2/CdS(TAA)的催化活性比较  102-103
      5.3.3.2 催化剂的活性稳定性  103-106
      5.3.3.3 降解有机物在膜中的吸附、富集对光催化性能的影响  106-108
      5.3.3.4 TiO_2/CdS(Na25) 和TiO_2/CdS(TAA)的反应机理初探  108-112
  5.4 本章小结  112-113
结论  113-115
参考文献  115-138
致谢  138-139
个人简历  139
在学期间发表的学术论文  139

Nafion模板法单分散纳米粒子的合成、结构与性能研究

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