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单壁纳米碳管的高效率CVD法制备及表征的研究

作　者: 罗君航
导　师: 张孝彬
学　校: 浙江大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 单壁纳米碳管化学气相沉积(CVD) 超临界干燥法冷冻干燥法催化剂产量
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

单壁纳米碳管自1993年被发现以来,以其独特的结构特点和力学、电学特性,迅速成为材料界的研究热点,并被广泛地应用于气体储存、显微镜探针、场发射设备、化学传感器及高强复合材料等方面。目前,制备SWNTs的方法主要有三种:电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。但电弧放电法和激光烧蚀法所需设备复杂,极大限制了其工业化生产。而化学气相沉积法（CVD）设备简单,操作容易,并可实现连续化制备,是最有望实现纳米碳管工业化生产的方法而倍受关注。而在CVD合成单壁纳米碳管的过程中,最关键环节在于高活性催化剂的制备,各课题组分别采用各种方法来制备催化剂,但合成碳管的产率都不高。基于此,本文将两种先进的纳米粉体制备工艺（超临界流体干燥法及冷冻干燥法）用于高活性单壁纳米碳管反应催化剂的制备,并对单壁纳米碳管合成中的各种影响因素进行了优化。研究结果表明煅烧过程对催化剂的活性影响很大。通过考察,对超临界干燥的Fe/Mo/Al₂O₃催化剂,600℃为最佳煅烧温度。而对于冷冻干燥的Fe/Mo/MgO催化剂,煅烧却并不利于其活性的提高。产生上述的差异主要与煅烧对催化剂颗粒度、分散性及酸碱性的改变有关。通过一系列对比实验对Fe/Mo/Al₂O₃催化剂合成单壁纳米碳管的各项反应参数进行了优化,得出最佳的生产工艺是:Fe/Mo/Al₂O₃的配比为1:0.15:15（摩尔比）;反应气体:CH₄/H₂=750/200v/v;反应温度:1000℃;反应时间:30min。在此工艺下合成的单壁纳米碳管在粗产品中含量高达75%,产率高达140.3%。我们进一步对超临界干燥法制备催化剂的工艺进行了改进,通过将水热法结合进超临界干燥工艺中,极大简化了醇凝胶制备过程,大幅度降低了催化剂的制备成本。合成的单壁纳米碳管含量也相当高,达到了56%,SWNTs产率达到了118.8%。由于该法省时省力,经过进一步的工艺优化,将是具有很大应用前景的催化剂制备方法。同时我们还尝试了用超临界干燥法用于Fe/Mo/MgO催化剂的制备,但由于在醇凝胶中引用了丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺等含碳物,这样在煅烧过程中C-C网络结构的坍塌就会导致催化剂的活性组分利用率不高,最终合成的单壁纳米碳管含量较低,只有15%。但该工为高活性

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-11
第一章文献综述  11-47
  §1．1 单壁纳米碳管的结构与性质  11-19
    1．1．1 单壁纳米碳管的结构  11-14
    1．1．2 单壁纳米碳管的性质  14-19
      1．1．2．1 电学性能  14-15
      1．1．2．2 力学性能  15-16
      1．1．2．3 填充及储能性能  16-18
      1．1．2．4 热导性能  18
      1．1．2．5 磁学性能  18
      1．1．2．6 化学性能  18-19
  §1．2 单壁纳米碳管的应用  19-20
  §1．3 单壁纳米碳管的制备方法  20-29
    1．3．1 电弧放电法  21-22
    1．3．2 激光蒸发法  22-23
    1．3．3 化学气相沉积法  23-29
  §1．4 单壁纳米碳管的生长机制  29-32
    1．4．1 电弧放电法合成单壁纳米碳管的生长机制  30
    1．4．2 激光蒸发法合成单壁纳米碳管的生长机制  30-31
    1．4．3 化学气相沉积合成单壁纳米碳管的生长机制  31-32
  §1．5 单壁纳米碳管的表征  32-33
    1．5．1 TEM和HRTEM  32-33
    1．5．2 拉曼光谱  33
    1．5．3 SEM及TGA  33
  §1．6 本论文的研究目的及意义  33-35
  参考文献  35-44
  仪器设备及化学试剂  44-47
    1制备仪器  44-45
    2测试仪器  45
    3实验所用化学试剂  45-47
第二章超临界制备Fe／Mo／Al_2O_3催化剂高效率合成SWNTs的研究  47-77
  §2．1 超临界干燥理论  47-50
    2．1．1 气-液相变关系  47-49
    2．1．2 固体凝胶的干燥过程  49
    2．1．3 超临界干燥过程中的注意点  49-50
  §2．2 不同干燥方法的影响  50-55
    2．2．1 实验过程  50-51
    2．2．2 实验结果与讨论  51-55
      2．2．2．1 催化剂的表征  51-52
      2．2．2．2 粗产物的透射电镜(TEM、HRTEM)观察  52-53
      2．2．2．3 粗产物的热重(TGA)分析  53-55
    2．2．3 结果分析  55
  §2．3 不同煅烧温度的影响  55-62
    2．3．1 实验过程  56
    2．3．2 实验结果  56-61
      2．3．2．1 催化剂的表征  56-57
      2．3．2．2 粗产物的TGA表征  57-60
      2．3．2．3 粗产物的拉曼光谱分析  60-61
    2．3．3 结果分析  61-62
  §2．4 Mo掺入量的影响  62-67
    2．4．1 实验过程  63
    2．4．2 实验结果  63-66
    2．4．3 Mo作用机理讨论  66-67
  §2．5 气流量的影响  67-74
    2．5．1 实验过程  68
    2．5．2 实验结果  68-72
      2．5．2．1 粗产物的TEM表征  68-70
      2．5．2．2 粗产物的TGA表征  70-71
      2．5．2．2 粗产物的拉曼光谱分析  71-72
    2．5．3 结果分析  72-74
  §2．6 本章小结  74-75
  参考文献  75-77
第三章水热辅助超临界干燥制备催化剂合成SWNTs  77-84
  3．1 实验过程  77-78
    3．1．1 催化剂的制备  77
    3．1．2 单壁纳米碳管的合成  77-78
  3．2 实验结果与讨论  78-82
    3．2．1 催化剂的表征  78-79
    3．2．2 粗产物的电镜表征  79-80
    3．2．3 粗产物的TGA表征  80-81
    3．2．4 粗产物的Raman表征  81-82
  3．3 本章总结  82-83
  参考文献  83-84
第四章超临界制备Fe／Mo／MgO催化剂合成SWNTs的初步研究  84-91
  4．1 实验过程  84-85
    4．1．1 催化剂的制备  84
    4．1．2 单壁纳米碳管的合成  84-85
  4．2 实验结果  85-87
  4．3 结果分析  87-89
  4．4 本章小结  89-90
  参考文献  90-91
第五章冷冻干燥法制备Fe／Mo／MgO催化剂合成SWNTs的初步研究  91-101
  5．1 冷冻干燥理论  91-92
    5．1．1 冷冻干燥基本原理  91-92
    5．1．2 冷冻干燥过程中的几个因素  92
  5．2 实验过程  92-94
    5．2．1 催化剂的制备  92-93
    5．2．2 单壁纳米碳管的合成  93-94
  5．3 实验结果与讨论  94-99
    5．3．1 催化剂的表征  94-95
    5．3．2 粗产物的电镜表征  95-96
    5．3．3 粗产物的热重分析  96-98
    5．3．4 粗产物的拉曼光谱分析  98-99
  5．4 本章结论  99-100
  参考文献  100-101
第六章结论  101-103
  6．1 结论  101-102
  6．2 展望  102-103
致谢  103-104
硕士期间发表的论文  104

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