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甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯

作　者: 杜玉海
导　师: 宋一兵
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲醇二甲醚共进料碳酸二甲酯助剂预处理杂多酸
分类号: TQ225.52
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 77次
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内容摘要

碳酸二甲酯(DMC)是重要的绿色化工产品,具有广泛的应用前景,被称为21世纪有机合成的“新基块”。目前,使用甲醇气相氧化羰基化法生产DMC技术的主要缺陷是反应过程中水对催化剂具有毒化作用,不仅造成催化剂快速失活,同时因氯离子流失造成设备腐蚀。将二甲醚(DME)引入反应体系,耦合二甲醚水解和甲醇气相氧化羰基化两个反应,及时消耗羰基化反应中生成的水,不仅可以缓解甚至消除因水引起的负面效应,更可以提高DMC的产率。本文从甲醇气相氧化羰基化催化剂和二甲醚水解催化剂两个方向出发,对甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化合成DMC催化剂展开研究。结果如下:1.研究了四种助剂(碳酸钾,EDTA,酒石酸钾钠,丁二酸)对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响,并对催化剂活性物种的类型和助剂选择方法进行了探讨。寿命实验发现Cu-Pd-丁二酸体系在80h内性能保持稳定。2.研究了不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响,发现以0.2M硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳。甲醇最高转化率超过30%,稳定时转化率达到25%,同时具有较高的选择性。3.使用FTIR,XRD等手段对自制的杂多酸及杂多酸催化剂进行了表征,并将其应用到柠檬酸三丁酯和二甲醚水解两个反应上。以8%的磷钼酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯效果为最好,转化率可达86.5%。在130℃反应温度下,SBA-15催化剂无法实现二甲醚水解。而ZSM-5为载体的催化剂可以实现二甲醚高选择性低温水解,且10%磷钨酸催化剂反应两小时后可以达到13.55%的较高转化率。4.耦合甲醇气相氧化羰基化和二甲醚水解两个反应,对新催化剂体系下的甲醇/二甲醚共进料合成DMC反应进行了尝试。通过对双功能催化剂两种组分加入比例对催化剂性能影响的研究,发现两种组分的比例对催化剂性能具有较大影响。

全文目录

中文摘要  5-6
Abstract  6-11
第一章绪论  11-19
  1.1 碳酸二甲酯的合成与应用  11-15
    1.1.1 碳酸二甲酯的合成  11-14
    1.1.2 碳酸二甲酯的性质与应用  14-15
  1.2 本论文的研究背景和意义  15
  1.3 论文的研究目标和内容  15-17
  参考文献  17-19
第二章实验  19-23
  2.1 活性炭预处理方法  19
  2.2 催化剂活性评价  19-23
    2.2.1 催化剂活性评价装置  19
    2.2.2 催化剂活性评价方法  19-20
    2.2.3 计算方法  20-23
第三章助剂对甲醇气相氧化羰基化制DMC催化剂性能的影响  23-45
  3.1 概述  23-24
  3.2 实验部分  24-26
    3.2.1 实验药品和气体  24-25
    3.2.2 催化剂的制备  25
    3.2.3 催化剂活性评价  25
    3.2.4 催化剂表征  25-26
  3.3 结果与讨论  26-41
    3.3.1 碳酸钾助剂对催化剂性能的影响  26-31
    3.3.2 EDTA助剂对催化剂性能的影响  31-33
    3.3.3 酒石酸钾钠助剂对催化剂性能的影响  33-36
    3.3.4 助剂的选择  36-37
    3.3.5 丁二酸助剂对催化剂性能的影响  37-39
    3.3.6 催化剂寿命  39-41
  3.4 结论  41-42
  参考文献  42-45
第四章不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制DMC催化剂性能的影响  45-59
  4.1 概述  45-47
    4.1.1 化学处理方法  46-47
    4.1.2 物理处理方法  47
  4.2 实验部分  47-50
    4.2.1 活性炭的处理方法  47-48
    4.2.2 催化剂的制备  48-49
    4.2.3 催化剂表征  49-50
  4.3 结果与讨论  50-56
    4.3.1 硝酸处理  50-52
    4.3.2 柠檬酸处理  52-54
    4.3.3 尿素处理  54-55
    4.3.4 高温处理  55-56
  4.4 结论  56-57
  参考文献  57-59
第五章杂多酸合成与应用  59-77
  5.1 概述  59-63
    5.1.1 杂多酸的结构  59-60
    5.1.2 杂多酸的性质  60-61
    5.1.3 杂多酸催化  61-63
  5.2 实验部分  63-66
    5.2.1 仪器和药品  63-64
    5.2.2 杂多酸的制备  64-65
    5.2.3 杂多酸的表征  65
    5.2.4 杂多酸催化剂的制备，评价  65-66
  5.3 结果与讨论  66-73
    5.3.1 杂多酸的合成  66-71
    5.3.2 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯  71-73
    5.3.3 杂多酸催化二甲醚水解  73
  5.4 结论  73-75
  参考文献  75-77
第六章甲醇/二甲醚共进料合成DMC  77-82
  6.1 概述  77-78
  6.2 实验  78-79
    6.2.1 催化剂的制备  78
    6.2.2 催化剂的评价方法  78-79
  6.3 结果与讨论  79
  6.4 结论  79-81
  参考文献  81-82
结论  82-84
攻读硕士期间发表和拟发表的论文  84-85
致谢  85-86

甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯

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