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介孔材料负载纳米金催化氧化醇直接制备甲酯

作　者: 种延竹
导　师: 郝雅娟；杨恒权
学　校: 山西大学
专　业: 化学工程
关键词: 纳米金 SBA-16 醇氧化酯化 分子氧 甲醇
分类号: TQ225.241
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


羧酸酯是重要的精细化工产品,广泛应用于润滑油、树脂、表面活性剂、聚羧酸减水剂、增塑剂、涂料、香料、医药、化妆品等领域。羧酸酯的制备方法通常采用醇/酚与酰化剂反应、酯交换反应、芳基卤代烃与CO及醇的交叉偶联反应以及醛或醇氧化一步制备酯的反应五种。其中醇一步催化氧化为酯的反应,不仅步骤少、节省能源,而且原料来源广泛、反应条件温和,过程绿色环保。近年来倍受科学家们的关注。金催化剂对实现高活性的醇氧化一步制备酯的反应起着关键性作用,但是,在催化反应过程中纳米金粒子容易集聚长大,而导致活性降低。为了解决上述问题,本文选择三维立方孔空穴结构的SBA-16等为载体,经过氨基化修饰后,以HAuCl4溶液为前驱盐吸附、还原得到负载型纳米金催化剂。通过N2物理吸附、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和傅立叶红外光谱(FT-IR)对Au/SBA-16催化剂进行结构鉴定和组成分析。以苯甲醇为底物、K2CO3为碱在甲醇溶剂中进行醇氧化酯化反应,结果表明：催化剂的载体结构和负载量对催化剂的活性都有影响。不同载体催化剂活性高低顺序为：Au/SBA-16>Au/硅胶>Au/SBA-15。三种载体的催化剂活性随催化剂金负载量的增加先升高,当纳米金的负载量在5-6 wt%时催化剂活性达到最高,负载量继续增加催化活性下降。各催化剂的TEM图统计结果表明,催化活性最佳的三种催化剂金粒子的粒径分布相似,以2-3 nm大小的粒子为主。而低活性的Au/SBA-16 (1wt%)粒径大小以1-2 nm为主。这说明金的负载量影响了纳米金粒子的尺寸,从而进一步影响了催化剂的催化活性。所制备的纳米Au/SBA-16 (5 wt%)有广泛的底物适用性,能够有效的催化氧化其他醇。在25℃和常压条件下,催化肉桂醇转化率可达到99%,羧酸酯的选择性为95%；在130℃和6 atmO2的条件下,正己醇的转化率为62%,羧酸酯的选择性为99%。以苯甲醇为底物对催化剂进行循环性能研究,Au/SBA-16 (5 wt%)在循环8次后转化率依然保持在80%以上,而Au/硅胶(6 wt%)在循环第6次时醇的转化率就降低到50%以下。循环后Au/SBA-16和Au/硅胶的TEM图统计结果表明前者与循环前相比,纳米金粒子粒径分布基本没有变化,后者纳米金粒子集聚的现象较明显。这说明SBA-16独特的纳米笼形结构能够有效的阻止纳米金粒子的集聚长大,从而保持了原有的催化活性。

全文目录


中文摘要  8-10ABSTRACT  10-12第一章 引言  12-24  1.1 羧酸甲酯的工业应用  12  1.2 有机羧酸酯的工业合成方法  12-21    1.2.1 有机羧酸酯合成方法概述  12-13    1.2.2 醇/酚与酰化剂的酯化反应  13-15    1.2.3 羧酸/羧酸酯与醇、酸、酯、烯、炔及卤代烷的反应  15-16    1.2.4 交叉偶联法  16    1.2.5 醛类的氧化酯化法  16-19    1.2.6 醇类的氧化酯化法  19-21  1.3 不同负载纳米金在醇氧化酯化中的催化性能  21-22    1.3.1 TiO_2负载纳米金催化剂  21-22    1.3.2 聚合物负载纳米金催化剂  22    1.3.3 Ga_2O_3负载纳米金催化剂  22    1.3.4 硅胶负载纳米金催化剂  22  1.4 选题依据  22-24第二章 实验部分  24-28  2.1 主要试剂和仪器  24-25    2.1.1 主要试剂  24-25    2.1.2 主要仪器  25  2.2 催化剂表征  25-26    2.2.1 N_2物理吸附  25-26    2.2.2 X-射线粉末衍射(XRD)  26    2.2.3 透射电子显微(TEM)  26    2.2.4 傅立叶红外光谱(FT-IR)  26    2.2.5 核磁(NMR)  26  2.3 醇氧化生成酯反应结果分析  26-28第三章 介孔材料负载纳米金催化剂的制备与表征  28-34  3.1 引言  28  3.2 介孔材料负载纳米金催化剂的制备  28-30    3.2.1 材料的制备  28    3.2.2 氨基修饰SBA-16  28-30    3.2.3 纳米Au/SBA-16催化剂的制备  30  3.3 催化剂表征  30-33    3.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)  30-31    3.3.2 N_2物理吸附  31-32    3.3.3 FT-IR光谱  32    3.3.4 透射电子显微镜(TEM)  32-33  3.4 本章小结  33-34第四章 醇氧化一步制备酯催化性能研究  34-44  4.1 引言  34  4.2 醇氧化一步制备酯的催化反应性能测定  34-35    4.2.1 醇氧化生成酯反应条件及步骤  34    4.2.2 醇氧化生成酯催化剂循环性能测试条件  34-35  4.3 反应结果与讨论  35-42    4.3.1 无机碱对反应的影响  35    4.3.2 金负载量与醇转化率的关系  35-37    4.3.3 催化剂的底物适用范围  37-40    4.3.4 醇氧化酯化产物1 H NMR鉴定数据  40    4.3.5 催化剂的循环性能  40-42  4.4 本章小结  42-44第五章 总结与展望  44-46  5.1 本论文工作总结  44  5.2 课题展望  44-46参考文献  46-52攻读学位期间取得的研究成果  52-53致谢  53-54个人简况及联系方式  54-56

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族羧酸及其衍生物 > 羧酸的功能衍生物 > 酯 > 一元酸酯
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