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2—甲基吡啶直接电氧化和间接电氧化制取2—吡啶甲酸的研究

作　者: 李克昌
导　师: 张恒彬
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 高效液相色谱电流效率合成方法反应选择性各种因素电解槽影响规律间接电氧化法甲基隔膜
分类号: O626.32
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

2-吡啶甲酸是一种非常有价值的有机合成中间体。目前的工业合成方法是以KMnO₄为氧化剂氧化2-甲基毗啶合成。本文以直接电氧化法、间接电氧化法及重铬酸钾氧化法氧化2—甲基吡啶合成了2—吡啶甲酸。采用红外光谱（IR）、高效液相色谱（HPLC）、元素分析（EA）和熔点测试对分离产物进行了分析和表征,并采用电子能谱（XPS）和X—射线衍射（XRD）对PbO₂电极进行了表征。在反应过程中,对反应物、中间物和产物的分析测试是判断合成方法好坏和反应条件是否合适的关键。本文建立了一种快速跟踪分析吡啶、2—吡啶甲醛、2—甲基吡啶和2—吡啶甲酸的高效液相色谱分析方法。直接电氧化2—甲基吡啶分别在无隔膜和有隔膜电解槽内进行,研究了两种电解槽内各种因素对反应选择性和电流效率的影响规律。直接电氧化法有隔膜电解槽的电流效率和选择性优于无隔膜电解槽的选择性和电流效率。槽内式间接电氧化也分别在无隔膜和有隔膜电解槽内进行,研究了两种电解槽内各种因素对选择性及电流效率的影响。结果表明,槽内式间接电氧化有隔膜电解槽的选择性和电流效率优于无隔膜电解槽。重铬酸钾氧化法合成2—吡啶甲酸时,考察了各种因素对产率、转化率和选择性的影响规律。其选择性较直接电氧化法稍低,但产率和转化率较高,反应时间较短。研究Cr³⁺在PbO₂、石墨和Pt电极上电氧化情况的同时,考察了添加Ag⁺、Co²⁺和Mn²⁺对Cr³⁺在PbO₂电极上电氧化的影响。根据Cr³⁺在不同电极上电流效率的测定,表明PbO₂电极对Cr³⁺有较好的电催化作用。 Cr³⁺电氧化和K₂Cr₂O₇化学氧化构成了2—甲基吡碇的槽外式间接电氧化,Cr₂O₇^2-/Cr³⁺作为媒质,不会对环境造成污染。

全文目录

前言  11-69
  1.开发2—吡啶甲酸系列产品的意义  11-13
  2.合成吡啶甲酸的研究进展  13-33
    2.1 2—吡啶甲酸的合成  14-26
      2.1.1 2—甲基吡啶原料的合成  14-15
      2.1.2 2—吡啶甲醛中间体的合成  15-20
      2.1.3 2—吡啶甲酸的合成  20-26
    2.2 3—吡啶甲酸(烟酸)的合成  26-31
      2.2.1 液相氧化法  27-28
      2.2.2 气相氧化法  28-29
      2.2.3 生物氧化法和光化学氧化法  29-30
      2.2.4 电氧化法  30-31
    2.3 4—吡啶甲酸(异烟酸)的合成  31-33
      2.3.1 试剂氧化法  32
      2.3.2 催化氧化法  32-33
      2.3.3 电氧化法  33
  3.电有机合成  33-51
    3.1 电有机合成方法  36-41
      3.1.1 直接电有机合成方法  36-37
      3.1.2 间接电有机合成方法  37-41
    3.2 间接电氧化合成中常用的氧化还原电对  41-42
    3.3 以Cr_2O_7~(2-)／Cr~(3+)为媒质的间接电氧化  42-51
      3.3.1 以Cr~(Ⅵ)为氧化剂的氧化方法  43-48
      3.3.2 Cr~(Ⅲ)的氧化方法  48-51
  4.立题依据、创新性和研究内容  51-54
    4.1 立题依据和创新性  51-53
    4.2 课题的研究内容  53-54
  参考文献  54-69
第一章反相高效液相色谱法同时测定吡啶、2—吡啶甲醛、2—甲基吡啶和2—吡啶甲酸  69-84
  1.1 仪器与试剂  70
  1.2 结果与讨论  70-82
    1.2.1 检测波长  70-73
    1.2.2 流动相  73-76
    1.2.3 流速和柱温  76
    1.2.4 色谱分析条件的确立  76-77
    1.2.5 标准曲线  77-79
    1.2.6 精密度实验  79
    1.2.7 样品溶液的稳定性实验  79-80
    1.2.8 加标回收率实验  80-81
    1.2.9 实际电解样品的定量分析  81-82
  1.3 小结  82
  参考文献  82-84
第二章 2—甲基吡啶的直接电氧化  84-112
  2.1 实验部分  84-87
    2.1.1 试剂  84
    2.1.2 稳态极化曲线测量和恒电位电氧化  84-86
    2.1.3 2—吡啶甲酸的分离、提纯及定性分析  86
    2.1.4 2—甲基吡啶和2—吡啶甲酸的定量分析  86-87
    2.1.5 电流效率和选择性的计算  87
    结果与讨论  87
  2.2 无隔膜电解槽内的直接电氧化  87-95
    2.2.1 稳态极化曲线的测量  87-91
    2.2.2 2—甲基吡啶电氧化的影响因素  91-95
  2.3 有隔膜电解槽内的直接电氧化  95-104
    2.3.1 稳态极化曲线的测量  95-98
    2.3.2 正交实验  98-100
    2.3.3 2—甲基吡啶电氧化的影响因素  100-104
  2.4 反应机理的研究  104-106
  2.5 定性分析  106-109
    2.5.1 红外光谱分析  106-107
    2.5.2 元素分析和熔点分析  107
    2.5.3 核磁共振分析  107-108
    2.5.4 电极表面分析  108-109
  2.6 小结  109-110
  参考文献  110-112
第三章 2—甲基吡啶的槽内式间接电氧化  112-131
  3.1 实验部分  113-115
    3.1.1 试剂  113
    3.1.2 电解氧化实验  113-114
    3.1.3 2—甲基吡啶和2—吡啶甲酸的定量分析  114
    3.1.4 产率、转化率、电流效率和选择性的计算  114-115
    结果与讨论  115
  3.2 无隔膜电解槽槽内式间接电氧化  115-121
    3.2.1 硫酸浓度的影响  115-117
    3.2.2 温度的影响  117-118
    3.2.3 硫酸铬浓度的影响  118-119
    3.2.4 2—甲基吡啶浓度的影响  119-120
    3.2.5 阳极电位的影响  120-121
  3.3 有隔膜电解槽槽内式间接电氧化  121-127
    3.3.1 硫酸浓度的影响  121-123
    3.3.2 温度的影响  123
    3.3.3 硫酸铬浓度的影响  123-125
    3.3.4 2—甲基吡啶浓度的影响  125-126
    3.3.5 阳极电位的影响  126-127
  3.4 产品的分离与表征  127-129
  3.5 小结  129-130
  参考文献  130-131
第四章 2—甲基吡啶的重铬酸钾化学氧化法  131-143
  4.1 实验部分  131-132
    4.1.1 试剂  131-132
    4.1.2 2—吡啶甲酸的制备  132
    4.1.3 HPLC定量分析和产品表征  132
    4.1.4 产率、转化率和选择性的计算  132
  4.2 结果与讨论  132-140
    4.2.1 H_2SO_4浓度的影响  132-134
    4.2.2 温度的影响  134
    4.2.3 反应物比例的影响  134-135
    4.2.4 反应物浓度的影响  135-136
    4.2.5 反应时间的影响  136-137
    4.2.6 最佳反应条件下的转化率，产率和选择性  137-138
    4.2.7 分离产品的定性分析  138-140
  4.3 小结  140-141
  参考文献  141-143
第五章 Cr~(3+)的电氧化  143-166
  5.1 实验部分  143-146
    5.1.1 试剂  143-144
    5.1.2 循环伏安曲线的测量  144
    5.1.3 Cr~(3+)电解氧化实验  144
    5.1.4 Cr_2O_7~(2-)的分析及电流效率的计算  144-146
  5.2 结果与讨论  146-163
    5.2.1 不同电极材料对Cr~(3+)电氧化的影响  146-150
    5.2.2 Ag~+的影响  150-153
    5.2.3 Mn~(2+)和Co~(2+)的影响  153-156
    5.2.4 PbO_2电极卜Cr~(3+)的电氧化  156-160
    5.2.5 PbO_2阳极材料的表征  160-163
  5.3 小结  163-164
  参考文献  164-166
攻读博士学位期间发表论文  166-167
致谢  167-168
论文中文摘要  168-173
论文英文摘要  173-178

2—甲基吡啶直接电氧化和间接电氧化制取2—吡啶甲酸的研究

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