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N-甲基取代吡咯类香料的合成及其卷烟加香应用研究

作　者: 张晓蕴
导　师: 赵铭钦
学　校: 河南农业大学
专　业: 烟草学
关键词: N-(2，5-二甲基吡咯)氨基酸酯 3，4-二乙酰基-2，5-二甲基吡咯衍生物热裂解热重分析单料烟加香
分类号: TQ655
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文通过Paal-Knorr反应和酯化反应总共合成了12个新型吡咯类化合物,探讨了酯化反应和Paal-Knorr反应的最优条件,并通过IR、¹H NMR、¹³C NMR、HRMS波谱方法和TG-DTG-DSC进行了结构确证,并对化合物进行热裂解和卷烟加香应用研究。研究结果如下:1.以2,5-已二酮和氨基酸为原料进行Paal-Knorr反应合成两个N-（2,5-二甲基吡咯）衍生物。2.以新合成的N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸为原料,分别与7种醇（异戊醇,薄荷醇,玫瑰醇,辛醇,顺-6-壬烯醇,香叶醇,大茴香醇）进行酯化反应,以N-（2,5-二甲基吡咯）缬氨酸与大茴香醇进行酯化反应,合成了8个新型化合物。考察了不同催化剂、不同溶剂和反应温度对酯化反应的影响,优化出酯化反应的最佳条件:以DCC为缩合剂,DMAP为催化剂,无水乙腈为溶剂,在室温条件下搅拌进行酯化反应。3.以乙酰丙酮为原料,在液溴作偶联剂,四氢呋喃作溶剂的条件下进行偶联,生成一种对称的β-二酮3,4-二乙酰基-2,5-己二酮,并以此新二酮作原料,考察其在不同条件下与硫脲,氨基硫脲,甘氨酸和谷氨酸的Paal-Knorr反应情况,优化出反应的最佳条件:硫脲,氨基硫脲和谷氨酸以无水乙醇+冰乙酸时反应时间最快收率最高,甘氨酸在以无水乙醇+冰乙酸作溶剂的条件下,另外加入0.15g的对甲苯磺酸作催化剂时,能得到最佳的收率和最快的反应时间。此路线一共获得4个新型化合物。4.以N-（2,5-二甲基）吡咯亮氨酸辛酯,N-（2,5-二甲基）吡咯亮氨酸顺-6-壬烯酯,N-（2,5-二甲基）吡咯亮氨酸香叶酯和N-（2,5-二甲基）吡咯亮氨酸大茴香酯为代表研究了吡咯酸酯在300℃、600℃和900℃的热裂解行为,探讨了其热裂解原理,并分别分析鉴定出65,55,85和56种热裂解产物,其中含有多种致香物质,这些化合物能够有效改善卷烟吸味,增强香气。5.对化合物进行单料烟加香试验的评吸结果表明:在烤烟型卷烟中添加适宜浓度的吡咯类化合物对烟气感官质量有明显的改善作用。可以增补烟香,减轻杂气和刺激性,改善吃味,增强烟气的细腻性、醇和性,使香气更加丰满、协调。吡咯类化合物在配方烟丝中较为合适的用量为0.02%。

全文目录

致谢 4-8摘要 8-91 文献综述 9-21 1.1 吡咯类化合物的应用 9-12 1.1.1 吡咯类化合物在香料中的应用 9-10 1.1.2 吡咯类化合物在农药中的应用 10 1.1.3 吡咯类化合物在医药中的应用 10-11 1.1.4 吡咯类化合物在材料中的应用 11-12 1.2 N-取代吡咯的合成方法概述 12-16 1.2.1 knorr 吡咯合成方法 12-13 1.2.2 呋喃与胺的缩合成环反应 13-14 1.2.3 Hantzsch 吡咯合成方法 14 1.2.4 由炔基化合物合成吡咯衍生物 14-15 1.2.5 噻吩及其衍生物的转化 15 1.2.6 吡咯啉及四氢吡咯化合物的转化 15-16 1.2.7 N-磺酰基亚胺参与的成环反应 16 1.3 N-取代吡咯及其酯类化合物的合成方法 16-21 1.3.1 Paal-knorr 吡咯合成反应 16-18 1.3.2 酰基化方法 18-19 1.3.3 甲氧基羰基化方法 19 1.3.4 Kleinspehn 反应 19 1.3.5 Vilsmeier-Haack 甲酰化法 19-20 1.3.6 DCC/DMAP 法 20-212 引言 21-223 材料与方法 22-33 3.1 实验设备与试剂 22-24 3.2 试验路线 24-25 3.2.1 试验总路线 24 3.2.2 合成路线一 24 3.2.3 合成路线二 24-25 3.2.4 合成路线三 25 3.3 反应检测及产品的分析 25-26 3.3.1 反应的检测 25 3.3.2 产品的分析方法 25-26 3.3.2.1 波谱分析法 25-26 3.3.2.2 气相色谱分析 26 3.4 Py-GC／MS 条件 26 3.5 热重分析 26 3.6 化合物卷烟加香实验 26-27 3.7 合成 27-33 3.7.1 N-（2,5-二甲基吡咯）3a～3b 的合成 27 3.7.1.1 N-（2,5-二甲基吡咯）缬氨酸（3a）的合成 27 3.7.1.2 N-（2,5-二甲基吡咯）亮氨酸（3b）的合成 27 3.7.2 N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯（4，5a-5g）的合成 27-30 3.7.2.1 N-（2,5-二甲基吡咯）缬氨酸酯（化合物4）的合成 27-28 3.7.2.2 N-(2,5-二甲基吡咯)亮氨酸酯(5a-5g)的合成 28-30 3.7.3 3,4-二乙酰基-2,5-己二酮(化合物 6)的合成 30 3.7.4 3，4-二乙酰基-2，5-二甲基吡咯衍生物的合成 30-31 3.7.5 合成产物结构式 31-334 结果与分析 33-58 4.1 不同反应条件对N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯合成影响 33-35 4.1.1 不同反应路线对N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯合成影响 33 4.1.2 不同溶剂对N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯合成影响 33-34 4.1.3 不同反应温度对N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯合成影响 34 4.1.4 不同反应时间对N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯合成影响 34-35 4.2 不同反应条件对3，4-二乙酰基-2,5-二甲基吡咯衍生物合成的影响 35-36 4.3 N-（2，5-二甲基吡咯）亮氨酸酯的谱图特征 36-38 4.4 3,4-二乙酰基-2,5-己二酮的谱图特征 38 4.5 3，4-二乙酰基-2，5-二甲基吡咯衍生物的谱图特征 38-39 4.6 化合物的热重分析 39-44 4.6.1 化合物5a 的TG-DTG-DSC 热重分析 39-40 4.6.2 化合物5d 的TG-DTG-DSC 热重分析 40-41 4.6.3 化合物5g 的TG-DTG-DSC 热重分析 41-42 4.6.4 化合物7 的TG-DTG-DSC 热重分析 42-43 4.6.5 化合物8 的TG-DTG-DSC 热重分析 43 4.6.6 化合物9 的TG-DTG-DSC 热重分析 43-44 4.7 N-（2,5-二甲基吡咯）氨基酸酯的热裂解行为 44-56 4.7.1 化合物5d 的热裂解行为 44-47 4.7.2 化合物5e 的热裂解行为 47-50 4.7.3 化合物5f 热裂解行为研究 50-53 4.7.4 化合物5g 的热裂解行为研究 53-56 4.8 化合物的单料烟增香效果 56-58五结论与讨论 58-62 5.1 酯化反应 58-59 5.2 乙酰丙酮的偶联反应 59 5.3 Paal-knorr 反应 59 5.4 热重分析 59 5.5 吡咯氨基酸酯的热裂解及卷烟增香效果 59-62六论文创新点 62-63七已发表论文 63-64附图 64-68参考文献 68-73Abstract 73-74

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