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芴甲氧羰基-D-色氨酸及D-苯丙氨酸分子印迹聚合物的制备及分离性能研究

作　者: 王振兴
导　师: 董红星
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 化学工程
关键词: 分子印迹聚合物高效液相色谱手性分离前沿色谱吸附量
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文分别采用热引发聚合和光引发聚合制备了块状芴甲氧羰基-D-色氨酸分子印迹聚合物,考察了致孔剂、功能单体、聚合温度等因素对印迹聚合物制备的影响,并对聚合物进行了色谱评价和前沿色谱分析,考察了流动相组成、流速、柱温、样品浓度及进样量等色谱条件对手性分离效果的影响。结果表明,致孔剂采用乙腈,功能单体采用丙烯酰胺,60℃热引发聚合或20℃光引发聚合制备的聚合物作为高效液相色谱固定相对芴甲氧羰基-D,L-色氨酸具有较高的手性分离性能,在以乙腈-乙酸(98：2 V：V)为流动相、流速为0.1 mL/min、柱温为25℃、样品浓度为2 mg/mL的色谱条件下,热引发聚合所得的分子印迹聚合物对芴甲氧羰基-D,L-色氨酸的分离因子达到2.24；光引发聚合所得的分子印迹聚合物对芴甲氧羰基-D,L-色氨酸的分离因子达到了3.86。此外,芴甲氧羰基-D-色氨酸分子印迹聚合物实现了对多种氨基酸衍生物外消旋体的手性拆分,对与模板分子结构类似的氨基酸衍生物芴甲氧羰基-DL-苯丙氨酸、苄氧羰基-DL-色氨酸、苄氧羰基-DL-苯丙氨酸的分离因子分别达到了1.74、1.66、1.12。前沿色谱实验结果表明：该分子印迹聚合物对模板分子芴甲氧羰基-D-色氨酸的解离常数为0.009 mol/L,远低于对芴甲氧羰基-L-色氨酸的解离常数0.03 mol/L,可见制备的分子印迹聚合物对芴甲氧羰基-D-色氨酸有着很强的特异性识别能力。采用悬浮聚合法在水性环境中制备了D-苯丙氨酸分子印迹聚合物微球,通过各种单因素试验,得出最佳制备条件：搅拌速度为300 r/min,D-苯丙氨酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯的物质的量之比为1：6：20,偶氮二异丁腈的用量为0.6 g,60℃聚合可得到平均粒径较小(约20μm),饱和吸附量较大(0.53 mg/g)的D-苯丙氨酸印迹聚合物微球。在此基础上探讨了聚合物微球的选择性吸附性能,分别选用L-苯丙氨酸和D-色氨酸作为竞争吸附物。结果表明：水性环境中制备的分子印迹聚合物微球对模板分子D-苯丙氨酸的饱和吸附量为0.53 mg/g；对L-苯丙氨酸的饱和吸附量为0.51 mg/g;对D-色氨酸的饱和吸附量为0.21 mg/g。分别将D-苯丙氨酸印迹聚合物微球和未加模板分子制备的聚合物微球作为高效液相色谱固定相,以水作为流动相,流速为0.1 mL/min,对1.0 mg/mL的D,L-苯丙氨酸外消旋体及1.0 mg/mL的D-苯丙氨酸和D-色氨酸的混合物进行了分离实验。结果表明：D-苯丙氨酸分子印迹微球对D,L-苯丙氨酸的最大分离因子为1.06；对D-苯丙氨酸和D-色氨酸的混合物可实现基线分离,分离因子达到2.61；未加模板分子的聚合物微球无法分离苯丙氨酸的外消旋体,对于D-苯丙氨酸和D-色氨酸的混合物也无法分离。

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摘要 5-7ABSTRACT 7-12第1章绪论 12-26 1.1 分子印迹技术简介 12 1.2 分子印迹技术原理 12-14 1.2.1 预组装法 13-14 1.2.2 自组装法 14 1.3 分子印迹技术研究进展 14-17 1.3.1 本体聚合法 14-15 1.3.2 水溶液悬浮聚合法 15-16 1.3.3 多步溶胀聚合法 16 1.3.4 表面模板聚合法 16-17 1.3.5 表面印迹法 17 1.3.6 原位聚合法 17 1.4 分子印迹聚合物制备及性能的主要影响因素 17-21 1.4.1 模板分子 18 1.4.2 功能单体 18 1.4.3 交联剂的选择 18-19 1.4.4 模板分子-功能单体-交联剂比例 19-20 1.4.5 致孔剂 20-21 1.5 分子印迹技术的应用 21-23 1.5.1 提取分离 21-22 1.5.2 模拟酶 22-23 1.5.3 人工抗体 23 1.6 研究热点及待解决的关键问题 23-24 1.7 本文研究的意义及主要内容 24-26 1.7.1 研究的意义 24-25 1.7.2 研究的主要内容 25-26第2章实验部分 26-36 2.1 试剂与仪器 26-27 2.1.1 试剂 26 2.1.2 仪器 26-27 2.1.3 试剂的精制 27 2.2 Fmoc-D-Trp分子印迹聚合物的制备及性能 27-30 2.2.1 预聚合 27-28 2.2.2 聚合反应 28 2.2.3 研磨洗脱 28-29 2.2.4 分子印迹聚合物的红外表征 29 2.2.5 Fmco-D-Trp分子印迹聚合物的色谱评价 29-30 2.2.6 Fmoc-D-Trp分子印迹聚合物的前沿色谱评价 30 2.3 D-Phe分子印迹微球的制备及性能 30-34 2.3.1 D-Phe球状分子印迹聚合物的制备 31-32 2.3.2 D-Phe球状分子印迹聚合物的洗脱 32 2.3.3 分子印迹聚合物的红外表征 32 2.3.4 印迹聚合物的吸附测试方法 32-33 2.3.5 D-Phe印迹微球吸附性能测 33-34 2.3.6 D-Phe球状分子印迹聚合物的色谱评价 34 2.4 本章小结 34-36第3章结果与讨论 36-64 3.1 Fmoc-D-Trp分子印迹聚合物红外表征结果 36-37 3.2 单因素实验结果 37-40 3.2.1 致孔剂选择及用量 37-38 3.2.2 预聚合温度的选择 38 3.2.3 聚合温度的影响 38-39 3.2.4 功能单体的选择 39-40 3.3 Fmoc-D-Trp分子印迹聚合物分离性能 40-47 3.3.1 流动相组成对分离性能的影响 40-43 3.3.2 流速对分离性能的影响 43 3.3.3 柱温对分离性能的影响 43-44 3.3.4 样品浓度对分离性能的影响 44-46 3.3.5 交叉手性分离效果 46-47 3.4 前沿色谱分析 47-49 3.5 D-苯丙氨酸分子印迹微球的表征 49-50 3.6 D-Phe分子印迹微球制备单因素实验结果 50-56 3.6.1 搅拌速度对MIMs粒径的影响 50-51 3.6.2 功能单体用量对MIMs吸附性能的影响 51 3.6.3 引发剂用量对MIMs粒径及吸附性能的影响 51-53 3.6.4 反应温度对MIMs吸附性能的影响 53 3.6.5 正交实验结果与分析 53-56 3.7 D-Phe分子印迹微球吸附性能及色谱评价 56-61 3.7.1 标准曲线绘制 56 3.7.2 溶液浓度对MIMs吸附性能的影响 56-57 3.7.3 吸附温度对MIMs吸附性能的影响 57-58 3.7.4 MIMs吸附性能动力学研究 58-59 3.7.5 MIMs的选择性吸附性能 59-60 3.7.6 色谱评价 60-61 3.8 本章小结 61-64结论 64-66参考文献 66-71攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果 71-72致谢 72

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