学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

ZrO_x-ZnO催化剂的制备及微波辅助光催化降解典型EDCs研究

作　者: 廖文超
导　师: 王鹏
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 环境科学与工程
关键词: 内分泌干扰物 微波 光催化 催化剂 ZrO_x
分类号: X703.5
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 173次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


内分泌干扰物（EDCs）是能够引发生物累积和生殖毒性的一类物质,对人类生存健康和生态环境具有极大危害,而且,由于此类污染物可生化性差、难生物降解、毒性大以及环境容量低的特点,传统水处理方法很难将其有效降解。研究高效水中EDCs去除技术势在必行。针对EDCs废水带来的环境污染问题,本文开发了对微波和紫外光同时具有良好响应的新型混合价态ZrOx-ZnO催化剂,以EDCs物质邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和农药Atrazine为目标物,建立了微波辅助光催化氧化处理工艺（Microwave-assisted photocatalytic oxidation process, MW/PC）,并对微波、紫外光和ZrOx-ZnO催化剂的作用机理开展了研究探讨。本文采用十六烷基三甲基溴化铵辅助沉淀-水热法制备了对微波和紫外光响应良好的新型ZrOx高效微波辅助光催化剂,并对催化剂的制备工艺进行了优化。将ZrOx与ZnO复合制得了催化活性更高、紫外光响应范围更宽的复合催化剂ZrOx-ZnO。同时,为满足循环式反应需要,将ZrOx-ZnO固定于γ-Al2O3上原位制得了ZrOx-ZnO/γ-Al2O3负载催化剂。XPS、XRD、BET、SEM和XRF表征发现,催化剂表面Zr元素均以多种价态共存,催化剂晶化良好,且含有丰富大孔和中孔结构。ZrOx的禁带宽度远大于P25 TiO2,但是与ZnO复合后,催化剂吸收带边明显红移,紫外光响应范围显著拓宽。ZrOx-ZnO复合催化剂以混晶结构存在,并未形成锌锆固溶体。负载于γ-Al2O3之上使催化剂的比表面积以及大孔、中孔结构明显增加。以功率连续可调的微波化学实验炉为微波源,引入由微波激发的无极紫外灯,构建了序批式微波-紫外一体反应装置,并以ZrOx-ZnO为催化剂,建立了序批式微波辅助光催化氧化工艺。以DMP模拟废水为目标物,考察工艺的处理效果,并对工艺条件进行了优化。同时,对DMP降解的中间产物进行检测,推测了DMP的微波辅助光催化氧化降解历程。实验发现,微波辅助光催化氧化工艺处理速度快、处理效率高、矿化彻底,在微波功率400W,紫外光强9.79mW/cm2（254nm）,催化剂量1.0g/L的条件下反应20min后,100mL初始浓度50mg/L的DMP去除率可达90%,TOC去除率为71%。在序批式反应装置基础上构建了高效稳定的循环式微波-紫外一体反应装置,并以ZrOx-ZnO/γ-Al2O3为催化剂建立了循环式微波辅助光催化氧化工艺。以农药Atrazine模拟废水为目标物,考察循环式工艺处理效果,并对工艺条件进行了优化。在微波功率400W,紫外光强9.79×3mW/cm2（254nm）,催化剂量50g/L,废水循环流量109L/h,出水温度40±5℃的条件下反应60min,3L初始浓度10mg/L的Atrazine去除率可达94%,TOC去除率为78%。此外,对ZrOx-ZnO/γ-Al2O3催化剂的稳定性和使用寿命进行了考察,连续使用8次,催化剂的催化活性未见明显下降且各项性能稳定,说明ZrOx-ZnO/γ-Al2O3催化剂是高效稳定的微波辅助光催化剂,有望用于实际水处理工程中。本文对微波辅助光催化氧化的反应机制进行了研究,结果表明,微波与光催化之间存在良好的协同作用,引入微波能够显著提高光催化工艺DMP处理效果并大大缩短降解反应时间,而且微波的非热效应对DMP的光催化氧化降解有明显促进作用。同时,在MW/PC工艺中,混合价态ZrOx的催化活性明显高于P25 TiO2和ZrO2催化剂。分析ZrOx催化剂高活性的原因,一方面是由于多种价态锆共存的结构使其对微波具有更好响应,在微波和紫外光共同辐照下更容易被活化;另一方面,ZrOx的宽禁带结构使其活化后产生的光生空穴氧化能力更强。ZrOx-ZnO催化剂不仅延续了混合价态ZrOx优良的微波响应性能,而且由于半导体复合使光生电子-空穴能够有效分离,载流子寿命延长,进一步提高了催化剂的光催化性能。此外,复合催化剂的光频谱响应范围较ZrOx明显拓宽,更适于实际应用。采用分子荧光光谱法对MW/PC体系·OH生成规律进行了研究。单独微波辐照和单独催化剂存在条件下体系基本不生成·OH,单独紫外光辐照对·OH生成有一定贡献。微波与光催化在体系·OH生成方面具有良好的协同作用,微波辐照能够显著提高光催化体系的·OH生成量,同时,ZrOx-ZnO/γ-Al2O3催化剂的加入也能明显促进体系产生更多·OH。本文将微波技术与光催化工艺结合,为水中EDCs降解提供了一种高效新工艺。同时,研究开发了对微波和紫外光同时具有良好响应的新型ZrOx基催化剂,为特色微波辅助光催化剂设计提供了新思路。对ZrOx催化剂进行改性研究,必将开发出一系列高效微波辅助光催化剂,进一步提高微波辅助光催化氧化工艺处理效果,有助于该工艺在环境污染治理领域的实际应用。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-16
第1章 绪论  16-41
  1.1 课题来源及研究背景  16-18
    1.1.1 课题来源  16
    1.1.2 课题研究背景  16-18
  1.2 环境内分泌干扰物污染现状  18-22
    1.2.1 环境内分泌干扰物种类及分布  18-21
    1.2.2 环境内分泌干扰物干扰机制及危害  21-22
  1.3 环境内分泌干扰物处理技术及发展现状  22-27
    1.3.1 生物处理技术  23-24
    1.3.2 物理化学处理技术  24-25
    1.3.3 高级氧化处理技术  25-27
  1.4 微波辅助光催化氧化技术研究现状  27-39
    1.4.1 光催化联用技术  27-29
    1.4.2 微波技术  29-30
    1.4.3 微波辅助光催化氧化反应装置研究  30-32
    1.4.4 微波辅助光催化氧化工艺催化剂研究  32-36
    1.4.5 微波辅助光催化氧化降解内分泌干扰物研究  36-39
  1.5 课题的目的意义及研究内容  39-41
    1.5.1 课题研究的目的和意义  39-40
    1.5.2 课题的主要研究内容  40-41
第2章 实验材料与实验方法  41-54
  2.1 实验材料与实验仪器  41-42
    2.1.1 实验试剂  41-42
    2.1.2 实验仪器  42
  2.2 实验方法  42-54
    2.2.1 催化剂制备方法  42-43
    2.2.2 催化剂表征方法  43-44
    2.2.3 催化剂性能评价方法  44-45
    2.2.4 微波辅助光催化氧化反应装置构建  45-50
    2.2.5 微波辅助光催化氧化处理水中EDCs 实验方法  50-51
    2.2.6 水样分析方法  51-52
    2.2.7 中间产物分析方法  52
    2.2.8 体系·OH 自由基测定方法  52-54
第3章 ZrO_x-ZnO 光催化剂的制备与表征  54-85
  3.1 引言  54
  3.2 ZrO_x-ZnO 催化剂的制备  54-69
    3.2.1 ZrO_x 基催化剂的设计思路  54-55
    3.2.2 锆盐的选择  55-56
    3.2.3 沉淀剂种类及浓度对催化剂活性的影响  56-58
    3.2.4 添加剂种类及浓度对催化剂活性的影响  58-60
    3.2.5 水热反应温度对催化剂活性的影响  60-61
    3.2.6 水热反应时间对催化剂活性的影响  61-62
    3.2.7 水热反应pH 对催化剂活性的影响  62-63
    3.2.8 水热前驱物锆盐浓度对催化剂活性的影响  63-64
    3.2.9 改性组分的选择  64-66
    3.2.10 锌盐的选择  66-67
    3.2.11 锌锆配比对催化剂活性的影响  67-69
  3.3 ZrO_x-ZnO/γ-Al_2O_3 催化剂的制备  69-74
    3.3.1 载体的选择与活化  69-71
    3.3.2 浸渍浓度和时间对催化剂活性的影响  71-72
    3.3.3 浸渍固液比对催化剂活性的影响  72-74
  3.4 催化剂的表征与分析  74-83
    3.4.1 表面化学态及组分含量分析  74-77
    3.4.2 晶型组成及晶粒尺寸分析  77-78
    3.4.3 紫外-可见光吸收性能分析  78-79
    3.4.4 比表面积及表面形貌分析  79-83
  3.5 本章小结  83-85
第4章 微波辅助光催化氧化降解邻苯二甲酸二甲酯  85-105
  4.1 引言  85
  4.2 序批式微波辅助光催化氧化降解水中DMP  85-94
    4.2.1 微波功率和辐照时间对DMP 降解的影响  86-87
    4.2.2 催化剂量对DMP 降解的影响  87
    4.2.3 初始浓度对DMP 降解的影响  87-88
    4.2.4 初始pH 值对DMP 降解的影响  88-89
    4.2.5 微波辅助光催化氧化DMP 矿化度研究  89-90
    4.2.6 催化剂使用寿命研究  90-91
    4.2.7 微波辅助光催化氧化降解DMP 中间产物研究  91-94
  4.3 微波辅助光催化氧化工艺反应机制分析  94-104
    4.3.1 微波与光催化协同作用机制分析  94-96
    4.3.2 ZrO_x-ZnO 催化剂微波辅助光催化机制分析  96-104
  4.4 本章小结  104-105
第5章 微波辅助光催化氧化降解阿特拉津  105-125
  5.1 引言  105
  5.2 循环式微波辅助光催化氧化降解水中Atrazine  105-112
    5.2.1 微波功率对Atrazine 降解的影响  106-107
    5.2.2 进水流量对Atrazine 降解的影响  107-108
    5.2.3 初始浓度对Atrazine 降解的影响  108-109
    5.2.4 初始pH 值对Atrazine 降解的影响  109-110
    5.2.5 催化剂量对Atrazine 降解的影响  110-111
    5.2.6 微波辅助光催化氧化Atrazine 矿化度研究  111-112
  5.3 催化剂使用寿命研究  112-117
  5.4 Atrazine 降解中微波与光催化协同作用机制分析  117-118
  5.5 微波辅助光催化氧化体系·OH 生成规律研究  118-123
    5.5.1 体系·OH 检测方法选择  118-119
    5.5.2 不同反应体系中·OH 的检测  119-121
    5.5.3 体系·OH 生成规律探讨  121-123
  5.6 本章小结  123-125
结论  125-127
参考文献  127-142
攻读学位期间发表的学术论文及其他成果  142-144
致谢  144-145
个人简历  145

相似论文

  1. 钛酸盐光催化剂的制备及光催化分解水性能,O643.36
  2. 基于酚醛树脂活性炭的制备及负载TiO2吸附—光催化性能,TQ424.19
  3. 煤制液体燃料过程中可弃型催化剂的设计与实验研究,TQ529.1
  4. 三种中药浸膏微波真空干燥工艺优化及降解动力学研究,TQ461
  5. 可磁分离的TiO2基光催化纳米纤维的制备研究,TB383.1
  6. Fe，V共掺杂TiO2催化剂的合成、表征及其性能研究,O614.411
  7. （羟基）氧化铁的制备研究及在饮用水中除砷的应用,O614.811
  8. 静电纺丝法制备TiO2及其光催化行为的研究,O614.411
  9. 联萘酚的合成与拆分,O625.3
  10. 调环酸钙合成工艺研究及其类似物合成,TQ452
  11. 微波加热焚烧法处理沥青烟气的研究,X701
  12. 锰—铁催化剂低温催化氧化NO研究,X701
  13. 以海泡石为载体的催化剂选择性催化加氢肉桂醛为肉桂醇的研究,O643.32
  14. 聚苯胺—金属配合物的制备及其催化性能研究,O634
  15. 掺杂锐钛矿型二氧化钛光催化性能的第一性原理计算,O643.36
  16. 含碳水化合物衍生的一价及二价咪唑盐离子液体的合成与表征,O621.3
  17. 原位合成莫来石晶须韧化微波冶金用刚玉—莫来石耐火材料的研究,TQ175.6
  18. 微波辐照活化云南未燃煤矸石混凝土试验研究,TU528
  19. 功能化纳米二氧化钛多孔材料的制备、表征及性能研究,TB383.1
  20. 直接醇类燃料电池Pt基催化剂的研究,TM911.4
  21. 燃料电池铂、钯基催化剂的形貌控制与阳极电催化性能,TM911.4

中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废水的处理与利用 > 助剂
© 2012 www.xueweilunwen.com