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Ni_2P/TiO_2催化加氢脱硫及催化脱氢性能研究

作　者: 李冬燕
导　师: 陈长林；徐南平
学　校: 南京工业大学
专　业: 工业催化
关键词: Ni2P/TiO2 噻吩 加氢脱硫 环己烷 甲基环己烷 脱氢
分类号: TE621
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


目前我国汽油和柴油品质较低,使用中产生的硫氧化物和氮氧化物等严重污染大气,因此迫切需要具有高效加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求。Ni2P 催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能,而非负载型Ni2P 催化剂的比表面积很小（< 1m2/g）,为了提高其活性表面积,需将Ni2P 负载在较高比表面积的载体上。TiO2对油品加氢精制催化剂来说,被称为新一代载体。研究表明,在Mo、CoMo 和NiMo 等钼基硫化物催化剂的HDS 反应中,TiO2载体表现出了优越的性能,比传统的Al2O3和SiO2载体表现出了更加优良的催化性能。所以,本文以TiO2作为载体,研究了TiO2负载过渡金属磷化镍的制备方法,及其对噻吩模型化物的加氢脱硫性能。本文通过程序升温还原方法合成了以TiO2为载体的Ni2P 催化剂,利用X 射线衍射（XRD）、低温N2吸附（BET）等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,TiO2负载Ni2P 催化剂上,Ni2P 为主要物相,过高Ni 负载量和过低P含量的催化剂表面存在少量Ni12P5相。催化剂的比表面积随Ni 和P 含量的增加而减小。催化剂的HDS 活性测定在高压连续流动固定床反应装置上进行,以噻吩-正己烷溶液的加氢脱硫为模型反应。在反应温度370 ℃,反应压力3.0 MPa,VHSV 为2 h-1,氢油比（v/v）为450 的工艺条件下,Ni 负载量为15 wt%、起始Ni/P 摩尔比为1/2 时,Ni2P/TiO2 催化剂对噻吩加氢脱硫反应具有良好的稳定性（>200 h）,接近100 %的脱硫转化率。在Ni2P/TiO2催化剂上,考察反应温度对噻吩加氢脱硫反应的影响表明了,反应温度高于300 ℃后均能达到几乎100 %的噻吩加氢脱硫转化率;反应压力、液时进料体积空速以及进料氢油比则对Ni2P/TiO2 催化剂的噻吩加氢脱硫性能影响较小。另外,本文首次研究了Ni2P/TiO2催化剂在环烷烃脱氢反应中的释氢性能。利用有机液体氢化物贮氢,即环己烷-苯-氢（简称CBH）和甲基环己烷-甲苯-氢（简称MTH）的高度可逆化学反应贮氢是近二十年来开发的一项新型贮氢技术。传统的加氢脱氢催化剂易受到硫中毒而导致不可逆失活,而Ni2P 具有优良抗硫性能。因此将其用于加氢脱氢反应可有效的避免硫的影响,更能够体现出Ni2P催化剂的优点。已有文献报道Ni2P/TiO2催化剂在苯和甲苯的加氢反应中表现出

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章 文献综述  11-23
  1.1 研究背景  11-12
  1.2 加氢脱硫的研究进展  12-17
    1.2.1 有机含硫化合物  12
    1.2.2 加氢脱硫的热力学特点  12
    1.2.3 噻吩加氢脱硫反应机理  12-14
    1.2.4 加氢脱硫催化剂的研究进展  14-15
    1.2.5 HDS 和HDN 催化剂中磷的促进作用  15-17
  1.3 过渡金属磷化物催化剂  17-20
    1.3.1 Ni_2P 的物性及结构  17-18
    1.3.2 Ni_2P 的制备方法  18-19
    1.3.3 不同过渡金属磷化物的加氢脱硫性能  19
    1.3.4 载体对负载型过渡金属磷化物催化剂的HDS 和HDN 反应的影响  19-20
  1.4 环烷烃脱氢催化剂的研究进展  20-22
  1.5 本论文的研究目的及内容  22-23
第二章 Ni_2P/TiO_2催化剂上加氢脱硫性能研究  23-41
  2.1 前言  23-24
  2.2 实验部分  24-28
    2.2.1 实验原料及设备  24-25
    2.2.2 催化剂样品的制备  25-27
      2.2.2.1 催化剂前驱体的制备  25-26
      2.2.2.2 催化剂前驱体的程序升温还原  26-27
    2.2.3 负载型Ni_2P催化剂的表征  27
      2.2.3.1 程序升温还原(H_2.-TPR)  27
      2.2.3.2 X 射线衍射(XRD)  27
      2.2.3.3 BET 比表面积(N_2 吸附)  27
    2.2.4 负载型 Ni_2P 的加氢脱硫性能评价  27-28
      2.2.4.1 催化剂的活性测定  27
      2.2.4.2 催化剂的活性评价装置  27-28
      2.2.4.3 产物分析方法  28
  2.3 结果与讨论  28-39
    2.3.1 TiO_2 负载Ni_2P 催化剂制备条件的确定  28-29
    2.3.2 催化剂的物相结构分析  29-32
      2.3.2.1 TiO_2负载不同Ni 负载量催化剂的XRD 谱图  29-30
      2.3.2.2 TiO_2负载不同起始Ni/P 摩尔比催化剂的XRD 谱图  30-31
      2.3.2.3 Ni_2P/TiO_2 催化剂HDS 反应前后的XRD 谱图  31-32
    2.3.3 BET 比表面积的测定结果  32-33
    2.3.4 Ni 负载量对Ni_2P/TiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响  33-34
    2.3.5 起始Ni/P 摩尔比对Ni_2P/TiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响  34-35
    2.3.6 Ni_2P/TiO_2 催化剂的加氢脱硫稳定性  35-36
    2.3.7 反应温度对Ni_2P/TiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响  36-37
    2.3.8 反应压力对Ni_2P/TiO_2 催化剂加氢脱硫活性的影响  37-38
    2.3.9 液时进料体积空速对Ni_2P/TiO_2 催化剂加氢脱硫活性的影响  38-39
    2.3.10 进料氢油比对Ni_2P/TiO_2 催化剂加氢脱硫活性的影响  39
  2.4 本章小结  39-41
第三章 负载型Ni_2P催化剂上环烷烃脱氢性能研究  41-54
  3.1 前言  41-42
  3.2 实验部分  42-44
    3.2.1 实验原料及设备  42-43
    3.2.2 催化剂样品的制备  43
    3.2.3 负载型Ni_2P 样品的表征  43
      3.2.3.1 程序升温还原(H_2.-TPR)  43
      3.2.3.2 X 射线衍射(XRD)  43
    3.2.4 负载型Ni_2P 的环烷烃脱氢活性评价  43-44
      3.2.4.1 催化剂的活性测定  43-44
      3.2.4.2 催化剂的活性评价装置  44
      3.2.4.3 产物分析方法  44
  3.3 结果与讨论  44-53
    3.3.1 SiO_2 负载催化剂制备条件的确定  44-45
    3.3.2 催化剂的物相结构分析  45-48
      3.3.2.1 TiO_2 负载不同Ni 负载量催化剂的XRD 谱图  45-46
      3.3.2.2 TiO_2负载不同起始Ni/P 摩尔比催化剂的XRD 谱图  46-47
      3.3.2.3 不同载体负载的样品焙烧后及还原后的XRD 谱图  47-48
    3.3.3 反应温度对Ni_2P/TiO_2 催化剂脱氢活性的影响  48-49
    3.3.4 反应氢气流速对Ni_2P/TiO_2 催化剂脱氢活性的影响  49-50
    3.3.5 Ni 负载量对Ni_2P/TiO_2 催化剂脱氢活性的影响  50-51
    3.3.6 起始Ni/P 摩尔比对Ni_2P/TiO_2 催化剂脱氢活性的影响  51-52
    3.3.7 Ni_2P/TiO_2、Ni_2P/SiO_2 及Ni/TiO_2 催化脱氢性能比较  52-53
  3.4 本章小结  53-54
第四章 结论与展望  54-57
参考文献  57-63
撰写和发表的论文  63-64
致谢  64

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中图分类: > 工业技术 > 石油、天然气工业 > 石油、天然气加工工业 > 石油炼制 > 基础理论
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