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酮的硅氢加成反应研究

作　者: 项青雅
导　师: 彭家建
学　校: 杭州师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 酮含氢硅烷硅氢加成叔丁醇钾氟化钾-三氧化二铝
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

酮的硅氢加成反应作为氢化作用的重要方法之一,具有条件温和、无需耐高压、可操作性强等优点,受到了广泛关注。酮的催化氢化是合成二级醇,尤其是合成手性二级醇的最直接方法,也是现阶段最具吸引力的方法之一。催化酮的硅氢加成反应催化剂,更是研究的重中之重。过渡金属催化剂应用于酮硅氢加成反应中,具有高效、操作简单等优点,得到了广泛的研究。其中铜化合物催化酮的硅氢加成反应具有较高的催化活性,而且价格低廉,得到广泛关注,文献报道的较多。但由于重金属的毒性等原因,其它无毒无害的催化剂的探索也是硅氢加成反应的研究内容之一。在本论文中,我们采用原位催化的方法,将铜盐-叔丁醇钾-咪唑盐混合反应生成Cu配合物用于催化酮与三乙氧基硅烷硅氢化加成反应。反应结果表明,在室温下,以甲苯为溶剂,酮的量为1.0 mmol三乙氧基硅烷的量为2 mmol,反应时间为1 h,苯乙酮的转化率高达90%以上。在实验过程中,我们发现单独使用叔丁醇钾作为催化剂催化酮的硅氢加成反应也具有一定的效果。在此基础上我们系统考察了叔丁醇钾和氟化钾-三氧化二铝作为酮硅氢加成反应催化剂的催化性能,详细研究了催化剂用量、反应温度、反应溶剂、含氢硅烷的种类以及硅烷用量等因素对其催化性能的影响。优化实验条件表明：以叔丁醇钾为催化剂催化酮的硅氢加成反应,在室温下,以甲苯为溶剂,酮的量为1.0 mmol叔丁醇钾的量选择为0.1 mmol,三乙氧基硅烷的量为2 mmol反应时间为0.5 h,苯乙酮的转化率高达90%以上。以氟化钾三氧化二铝作为催化剂催化酮的硅氢加成反应,在50℃下,以甲苯为溶剂,酮的量为1.0mmol, KF-Al2O3的用量选择0.1 mmol三乙氧基硅烷的量为2 mmol反应时间为0.5 h,苯乙酮的转化率高达98%。叔丁醇钾和氟化钾-三氧化二铝用作酮的硅氢加成反应催化剂时,不需要其它有机配体,具有反应条件温和、操作简单、环境污染少等优势。因此具有很好的理论研究和工业应用价值,可进一步推进金属催化酮硅氢加成反应研究的发展。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-5
目录  5-7
第一章绪论  7-47
  1.1 引言  7
  1.2 金属配合物在酮硅氢加成反应中的研究进展  7-39
    1.2.1 铑配合物在酮硅氢加成反应中的应用  8-21
    1.2.2 钌配合物在酮硅氢加成反应中的应用  21-23
    1.2.3 钯配合物在酮硅氢加成反应中的应用  23-25
    1.2.4 铂配合物在酮硅氢加成反应中的应用  25-26
    1.2.5 铜配合物在酮硅氢加成反应中的应用  26-32
    1.2.6 锌配合物在酮硅氢加成反应中的应用  32-35
    1.2.7 铁配合物在酮硅氢加成反应中的应用  35-38
    1.2.8 钾化合物在酮硅氢加成反应中的应用  38-39
    1.2.9 小结  39
  参考文献  39-47
第二章实验部分  47-52
  2.1 仪器  47
  2.2 原料及试剂  47
  2.3 咪唑盐合成  47-50
    2.3.1 烯烃官能化咪唑盐的合成  47-48
    2.3.2 芳香基咪唑盐的合成  48-50
  2.4 N-杂环卡宾铜配合物的合成  50
    2.4.1 金属交换转移方法合成金属配合物  50
    2.4.2 一锅煮合成金属配合物  50
  2.5 氟化钾/三氧化二铝的制备  50
  2.6 酮的硅氢加成反应  50-51
  参考文献  51-52
第三章氮杂环卡宾铜配合物催化酮硅氢加成反应  52-59
  引言  52
  3.1 结果与讨论  52-57
    3.1.1 不同铜配合物对硅氢加成反应的影响  52-55
    3.1.2 不同温度和溶剂对硅氢加成反应的影响  55
    3.1.3 三乙氧基硅烷用量及不同硅烷对反应的影响  55-56
    3.1.4 不同取代基酮的硅氢加成反应  56-57
    3.1.5 小结  57
  参考文献  57-59
第四章叔丁醇钾及KF/Al_2O_3催化酮硅氢加成反应  59-68
  引言  59
  4.1 叔丁醇钾催化酮硅氢加成反应  59-63
    4.1.1 催化剂及催化剂用量的影响  59-60
    4.1.2 温度与溶剂对反应的影响  60-61
    4.1.3 三乙氧基硅烷用量及不同硅烷对反应的影响  61
    4.1.4 不同取代基酮的硅氢加成反应  61-62
    4.1.5 叔丁醇钾催化酮的硅氢加成反应的催化机理  62-63
    4.1.6 小结  63
  4.2 KF/Al_2O_3催化酮硅氢加成反应  63-66
    4.2.1 催化剂用量对反应的影啊  63
    4.2.2 温度对反应的影响  63-64
    4.2.3 溶剂对反应的影响  64-65
    4.2.4 三乙氧基硅烷用量及不同硅烷对反应的影响  65
    4.2.5 不同酮底物的硅氢加成反应  65-66
    4.2.6 小结  66
  参考文献  66-68
第五章结论  68-69
硕士期间工作成果  69-70
致谢  70-71
附图  71-74

酮的硅氢加成反应研究

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