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TiO₂基纳米结构的吸附与光催化性能研究

作　者: 陈飞台
导　师: 方鹏飞
学　校: 武汉大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: TiO2 钛酸 TiO2基纳米片层吸附光催化
分类号: TQ134.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

光催化剂由于能利用光能将难以生物分解的有机物降解成小分子,或直接将其氧化分解成水和二氧化碳,因此在空气净化、废水处理等领域具有广阔的应用前景。其中,Ti02基纳米光催化材料由于其廉价、无毒以及优良的光化学性能等优点备受研究者青睐。由于催化剂的形貌、结构等对其光催化活性具有重要影响,我们采用碱热法制备了一系列具有特殊形貌与结构的Ti02基纳米材料。通过调控产物的维度、晶体结构和其表面态,可以调节产物的吸附与光催化性能。经过合适的碱热处理,制备的二维Ti02/钛酸片层异质结表现出比三维的Ti02纳米颗粒和一维的Ti02基纳米管更高的光催化活性。这种片层异质结不仅能有效地提高催化剂的光生电子与空穴对的分离效率、拓展其光谱响应范围,还能显著增强催化剂的吸附性能。基于Ti02/钛酸纳米片层在吸附与光催化方面优良的双重特性,我们不仅成功地实现了对不同浓度体系(尤其是高色度染料废水体系)中有机污染物的有效去除,还有效地使其吸附与光催化性能得到了恢复。经过多次循环再利用后,所制备的Ti02基纳米片层及其复合物仍具有较高的吸附能力与光催化活性。本文的具体内容如下：(i)不同维度Ti02基纳米结构的可控制备及其吸附与光催化活性研究。由于催化剂的维度、形貌、表面态等对其光催化活性具有重要影响,我们先利用Ti02在碱热处理条件下向具有片层晶体结构的钛酸盐转变的特性,成功地合成了具有不同维度(二维的纳米片层、一维的纳米管)的Ti02基纳米结构。然后通过一系列表征手段系统地研究了这些纳米结构在碱热处理条件下维度、晶体结构及其比表面积的变化。结果发现,通过碱热法可以制备具有特殊形貌与结构的光催化剂。结合对罗丹明B的光催化降解发现,通过控制Ti02基纳米结构的形貌与表面态,可调节催化剂的吸附与光催化性能。二维结构的Ti02基纳米片层具有比三维的Ti02纳米颗粒和一维的Ti02基纳米管更高的光催化活性。(ii)Ti02/钛酸片层异质结的制备与光催化活性研究。我们以Ti02纳米颗粒为初始材料,通过碱热法成功地制备了具有不同能带结构组成的片层Ti02/钛酸异质结。结果发现,钛酸在Ti02表面的形成,显著地增大了催化剂的比表面积和催化剂的表面羟基含量,这有利于催化剂吸附能力的增强。另外,由于钛酸具有与Ti02不同的能带结构,且其能带宽度比初始Ti02小,因此钛酸的形成拓宽了催化剂的光谱响应范围,提高了对辐照光的利用率。更重要的是,具有较低导带电位的钛酸能捕获Ti02导带中的光生电子,同时其价带中的部分光生空穴往Ti02的价带迁移,从而提高了整个催化剂的光生电子、空穴的分离效率。通过对罗丹明B的光催化降解发现,所制备的Ti02/钛酸异质结具有比初始Ti02增强的光催化活性。(iii)Ti02/钛酸纳米片层对高色度结晶紫的吸附-光催化去除。我们通过碱热法制备了具有大的比表面积(207m2/g)、丰富的表面羟基、薄的厚度(约5nm)的二维TiO2／钛酸纳米片层。由于纳米片层大的比表面能为催化剂提供大量的吸附位,而丰富的表面羟基能增大对阳离子型污染物的静电吸引。另外,薄的厚度减短了电子、空穴迁移到催化剂表面的距离。因此所制备的Ti02基纳米片层对结晶紫表现出优良的吸附与光催化活性。针对高色度染料体系中,体系低的透光率显著抑制了催化剂的光催化活性的问题。我们利用Ti02基纳米片层较强的吸附能力与较高的光催化活性这双重优良的性能,采用吸附-光催化相结合的方法,有效地实现了对高色度结晶紫的有效去除。其次,我们发现,双氧水能与Ti02基纳米片层发生协同光催化效应。少量双氧水辅助的光催化降解,能有效地恢复Ti02基纳米片层的吸附与光催化活性。(iv)Ag20修饰的Ti02/钛酸纳米片层对高浓度亚甲基蓝的增强吸附与光催化降解。由于在处理低透光率的高浓度染料废水时,Ti02基纳米片层的吸附能力显得不够大,我们采用Ag20对Ti02基纳米片层进行表面修饰,成功地实现了催化剂吸附能力的增强。相比用惰性吸附剂对催化剂进行修饰,Ag20对Ti02基纳米片层的表面修饰不仅显著提高了对有机污染物的吸附,还获得了增强的光催化活性。这是因为Ag20具有较窄的能带宽度：它一方面拓展了催化剂的光谱响应范围；另一方面由于其具有与Ti02不同的能带结构,因此提高了催化剂中光生电子、空穴的分离效率。通过对高浓度亚甲基蓝溶液的循环吸附-光催化降解发现,Ag20负载的Ti02基纳米片层不仅能有效地去除高浓度染料体系中的有机污染物,还表现出优良的再利用性能。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-14
第一章绪论  14-35
  1.1 研究背景  14-16
  1.2 TiO_2基纳米材料的结构与性质  16-22
    1.2.1 TiO_2的晶体结构及性质  16-18
    1.2.2 钛酸盐的结构与性质  18-22
  1.3 TiO_2基纳米材料的制备  22-23
    1.3.1 纳米TiO_2的制备  22-23
    1.3.2 纳米钛酸盐的制备  23
  1.4 光催化机理及影响催化剂活性的因素  23-27
    1.4.1 光催化反应机理  23-25
    1.4.2 影响催化剂光催化活性的因素  25-27
  1.5 TiO_2基纳米材料的应用  27-29
    1.5.1 光催化降解  27-28
    1.5.2 光催化还原  28
    1.5.3 光催化自清洁功能  28-29
  1.6 光催化剂的应用瓶颈及改善途径  29-32
    1.6.1 提高催化剂的光催化活性  29-31
    1.6.2 改善催化剂的吸附能力  31-32
  1.7 本文研究意义及主要研究内容  32-35
第二章不同维度TiO_2基纳米结构的制备及其吸附与光催化活性研究  35-54
  2.1 引言  35-36
  2.2 实验部分  36-38
    2.2.1 样品制备  36
    2.2.2 样品表征  36-37
    2.2.3 光催化活性评价  37-38
  2.3 结果与讨论  38-52
    2.3.1 TiO_2基纳米结构维度的演变  38-43
    2.3.2 TiO_2基纳米结构的吸附与光催化行为  43-45
    2.3.3 微结构对光催化活性的影响  45-47
    2.3.4 表面态对光催化活性的影响  47-51
    2.3.5 TiO_2基纳米片催化稳定性  51-52
  2.4 本章小结  52-54
第三章 TiO_2/钛酸纳米片层异质结的制备与光催化活性研究  54-71
  3.1 引言  54-55
  3.2 实验部分  55-57
    3.2.1 样品制备  55-56
    3.2.2 样品表征  56
    3.2.3 吸附测试  56
    3.2.4 光催化降解测试  56-57
    3.2.5 光电流测试  57
  3.3 结果与讨论  57-69
    3.3.1 TiO_2/钛酸的形貌与微观结构  57-59
    3.3.2 TiO_2/钛酸的晶体结构  59-60
    3.3.3 TiO_2/钛酸的表面态  60-61
    3.3.4 吸附与光催化性能评价  61-65
    3.3.5 光催化活性增强机理探讨  65-69
  3.4 本章小结  69-71
第四章 TiO_2/钛酸纳米片层吸附-光催化法去除高色度结晶紫的研究  71-89
  4.1 引言  71-72
  4.2 实验部分  72-74
    4.2.1 样品制备  72-73
    4.2.2 样品表征  73
    4.2.3 吸附与光催化再生测试  73-74
    4.2.4 羟基自由基荧光测试  74
  4.3 结果与讨论  74-87
    4.3.1 TiO_2基纳米片层的形貌与结构表征  74-79
    4.3.2 TiO_2基纳米片层的吸附与再生性能  79-84
    4.3.3 H_2O_2对光催化降解结晶紫的影响  84-87
  4.4 本章小结  87-89
第五章 Ag_2O修饰的TiO_2/钛酸纳米片层对高浓度亚甲基蓝的增强吸附与光催化降解  89-110
  5.1 引言  89-90
  5.2 实验部分  90-93
    5.2.1 样品制备  90-91
    5.2.2 样品表征  91-92
    5.2.3 吸附量与光催化活性测试  92-93
    5.2.4 ATNS-5的吸附与光催化再生性能评价  93
  5.3 结果与讨论  93-108
    5.3.1 形貌与结构表征  93-97
    5.3.2 Ag_2O负载对TiO_2基纳米片层吸附的影响  97-100
    5.3.3 ATNS-5的吸附行为及溶液pH对其吸附的影响  100-103
    5.3.4 Ag_2O负载对TiO_2基纳米片层光催化活性的影响  103-105
    5.3.5 吸附-光催化降解去除高浓度亚甲基蓝  105-108
  5.4 本章小结  108-110
第六章全文总结  110-112
参考文献  112-132
攻读博士期间发表的论文  132-134
致谢  134

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