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金属膦酸配位聚合物的设计合成及性能研究

作　者: 杨晓静
导　师: 朱玉兰
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 水热/溶剂热 金属二膦酸配位聚合物 含氮杂环 超分子 荧光
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文以柔性双膦酸{H3CC（OH）（PO3H2）2,H5L1}和半刚性双膦酸{H2O3PCH2N（C4H8）NCH2PO3H2,H4L2}为有机骨架，选择不同的含氮杂环为模板剂，利用水热/溶剂热合成技术，首次得到7个结构新颖的化合物。通过红外光谱（IR）、单晶X-射线衍射、元素分析、粉末X-射线衍射（PXRD）、热分析（TG-DSC）等手段分别对7个化合物进行结构表征，并探讨其热稳定性、荧光性和循环伏安等性质。7个化合物结构式为：（1）[Cu（H3L1）（2,2’-bipy）];（2）[Cu2（H4L）2（H3L1）（2,2’-bipy）2];（3）[Cu（H4L1）2（2,2’-bipy）]·H2O;（4）[Cu（H3L1）（phen）]·HOCH2CH2OH;（5）[Ba2（L2）（H2O）9]·3H2O;（6）[Mg1.5（H2O）9]（L2-H2）·3H2O;（7）2H3BTC·H4L2·2H2O;配体缩写：H5L1=1-hydroxyethane-1,1-diyldiphosphonicacid,HEDP[H3CC（OH）（PO3H2）2]H4L2=N,N’-piperazinebis（methylenephosphonate）,PIPO3[H2O3PCH2N（C4H8）NCH2PO3H2]H3BTC=1,3,5-benzenetricarboxylicacidPhen=1,10-phenanthroline2,2’-bipy=2,2’-bipyridine4,4’-bipy=4,4’-bipyridine单晶X-射线衍射分析和荧光性研究表明：化合物（1）的不对称单元中包含一个独立的Cu（II）原子，H3L1-配体为三齿螯合配体，化合物（1）在233nm的激发波长下于488nm处有一个弱的荧光发射峰，423nm处有一个宽峰，在387nm处有一个小肩峰，化合物（1）荧光发射强度较自由配体强的原因可能是化合物（1）中配体2,2’-bipy与铜离子进行配位有关。在化合物（2）的不对称结构单元中含有2个Cu（II）离子，Cu（1）和Cu（2）分别处在以O（6）/O（10）为最高点的四方锥体的中心，表现为五配位模式。在化合物（2）中的膦酸配体同时呈现出三种形式的配位模式。固体荧光测试结果表明化合物（2）在233nm的激发波长下于423.5nm处有一个强的荧光发射峰，在382nm处有一个肩峰。在化合物（3）的不对称结构单元中，有半个独立的中心Cu（II）离子，Cu（II）离子作为中心表现出了一个‘4+2’拉长式的八面体配位环境，化合物（3）在235nm的激发波长下于433.5nm处有一个明显的荧光发射峰。而化合物（3）的荧光最大吸收强度小于自由配体2,2’-bpy的强度。化合物（4）的不对称单元包含一个独立的Cu（II）离子，化合物（4）中Cu（1）处在一个以O（6）原子作为顶点的扭曲的‘4+1’四方锥配位环境中，化合物（4）在235nm的激发波长下于434.5nm处有一个明显的荧光发射峰。配位聚合物（5）的不对称单元包含2个晶体学完全独立的Ba（II）价离子，二个Ba（II）价离子分别采取8、9二种配位模式。（5）在235nm的激发波长下于378.5nm和433nm处有两个主要的荧光发射峰而在300nm处有一个尖的荧光发射峰，可归为配体分子内的π*–n电荷转移引起的。配位聚合物（6）的不对称单元包含1.5个晶体学完全独立的Mg（II）价离子，2个Mg（II）价离子均是以六配位[MgO6]八面体的形式存在，化合物（6）在336nm的激发波长下于378nm和434.5nm处有两个强的荧光发射峰而在302nm处有一个弱的荧光发射峰，可归为配体分子内的π*–n电荷转移引起的。化合物（7）的不对称结构单元中，有1个H3BTC分子，一个游离水分子和一个膦酸H4L2配体。并沿b轴形成了两种类型一维超分子双链。化合物（7）在385nm的激发波长下，最大激发光谱位于458nm处，可能是由H3BTC和配体H4L2之间的协同效应导致。化合物和有机基团均展示出了准可逆的单电子氧化还原电对。化合物（7）在230.0nm和269.2nm的紫外吸收带可归为H3BTC的π*–n和π*–π电荷转移，结合理论计算化合物的电子光谱和电荷转移进一步证明了电子转移机理。热稳定性研究表明7个化合物均具有较稳定的骨架结构，它们的骨架坍塌温度分别为：（1）404°C、（2）380°C、（3）465°C、（4）440°C、（5）400C、（6）350°C、（7）280°C。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-9
引言  9-10
第一章 绪论  10-21
  1.1 金属双膦酸盐的发展与现状  10-19
  1.2 配位聚合物材料的合成方法  19
  1.3 论文的选题依据及研究内容  19-21
第二章 基于1-羟亚乙基-1,1-二膦酸(H_5L~1)的金属膦酸配位聚合物(1-4)的合成与表征  21-46
  2.1 测试仪器  21
  2.2 原料与试剂  21
  2.3 零维膦酸铜[Cu(H_3L)(2,2'-bipy)](1)的合成与表征  21-27
  2.4 零维膦酸锌[Cu_2(H_4L)_2(H_3L)(2,2'-bipy)_2](2)的合成与表征  27-33
  2.5 零维膦酸铜[Cu(H_4L)_2(2,2'-bipy)]·H_2O(3)的合成与表征  33-39
  2.6 零维膦酸铜[Cu(H_3L)(phen)]_2·0.5HOCH_2CH_2OH(4)的合成与表征  39-44
  2.7 总结与讨论  44-46
第三章 基于哌嗪双膦酸(H_4L~2)的金属膦酸配位聚合物(5-7)的合成与表征  46-69
  3.1 测试仪器  46
  3.2 原料与试剂  46
  3.3 二维层膦酸钡[Ba_2(L)(H_2O)_9]·3H_2O(5)的合成与表征  46-53
  3.4 零维膦酸镁[Mg_(1.5)(H_2O)_9](L-H_2)·3H_2O(6)的合成与表征  53-60
  3.5 三维膦酸均苯三酸超分子2H_3BTC·H_4L·2H_2O(7)的合成与表征  60-67
  3.6 小结与讨论  67-69
第三章 总结  69-71
参考文献  71-77
致谢  77-78
硕士期间发表论文情况  78

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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