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碱土卤磷酸盐及硅酸盐中低价铋离子宽带发光特性及形成机理研究

作　者: 李臣
导　师: 宋志国
学　校: 昆明理工大学
专　业: 材料学
关键词: 铋离子超宽带调谐发射晶体结构机理
分类号: O614.532
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

2001年,Fujimoto等人在铋(Bi)掺杂硅铝酸盐玻璃中首次观测到位于1000～1600nm的超宽带近红外光发射现象。由于这种发光特性在超宽带光通讯和可调谐激光器方面具有的潜在应用价值,该发现重新引发了国内外学者对Bi离子发光研究的极大兴趣。随后近十年的时间里,涌现了大量关于Bi离子掺杂硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐及硼酸盐等玻璃和晶体基质发光性质的研究报道。与稀土类发光中心相比,Bi离子电子构型特点使得其具有发射带宽、发射效率高和荧光寿命长等优点；另外,区别于过渡金属类发光中心,Bi离子发光性质受晶体环境和配位场特性限制性不强,使得它对于基质具有较强的适应性和可选择性；再者,随着有限稀土资源的日益减少,主族金属Bi离子优异的发光特性使其在荧光材料中将占据愈发重要地位。然而,相比于熟知的Bi3+发光中心,低价态Bi离子发光中心的能级结构、形成机理及发光机制等尚不明确,至今仍缺乏有力的理论依据；同时这类Bi离子的发光性质不仅受到诸多外界因素的影响,如晶体场强度、配位场环境、晶格尺寸等,还取决于本身的离子价态,如Bi2+、Bi+、Bi0等；因此深入探讨材料结构对低价Bi离子宽带发光性质的影响和形成规律,将有助于认识和理解Bi离子超宽带发光机理,为设计和制备新型Bi离子激活的超宽带发光材料提供有效的理论和实验依据。因此,本文选取碱土卤磷酸盐和硅酸盐晶体材料为基质,研究Bi离子在其中的宽带发光特性,以及发光中心形成与基质的构效关系,探讨各价态Bi离子的发光特性、宽带发光机理及形成机制。首先,在卤磷酸钡中,研究了制备气氛和晶体格位对Bi离子发光性质的影响。结果发现空气中制备的Bi掺杂Ba5(PO4)3Cl可以观察到源于Ba2+(1)和Ba2+(2)两个格位Bi3+的紫外发光,但经还原气氛处理,占据Ba2+(1)格位的Bi3+可还原生成Bi+,在227nm激发下观测到源于Bi+的黄-白光发射,并在690nm激发下还观测到Bi+的近红外光宽带发射,而位于Ba2+(2)上的Bi3+则没有变化。我们根据卤磷酸盐晶体结构特点分析了上述现象的形成原因,研究表明还原气氛促使了低价态Bi离子的形成,同时,阳离子格位对称性和周围离子电负性对低价Bi+的形成和稳定也起到了重要的作用；其次,在碱土卤磷酸盐中,研究了阳离子晶格尺寸与Bi离子发光特性的关系。研究发现,基质中的阳离子格位对低价态Bi+的形成和稳定具有重要作用。由于Bi+离子半径较大,碱土金属离子中只有Ba2+离子半径与其最接近,所以在还原气氛处理后只在Ba5(PO4)3Cl中生成了Bi+发光中心,而Sr5(PO4)3Cl和Ca5(PO4)3Cl中均没有。这说明晶格尺寸对Bi离子价态起到间接调控作用,最终导致发光性质的差异；再次,研究了碱土卤磷酸盐中晶格配位环境对Bi离子价态的影响。结果发现,在Ca5(PO4)3Cl中通过引入电负性较大的氟离子,改变Bi3+在晶格中的配位环境,最终诱使占据Ca2+(2)格位的Bi3+还原成Bi2+,得到橙-黄光(521nm)宽带发射。同时,我们根据Bi离子发光性质的变化探讨了Bi2+的形成机理；最后,在碱土焦硅酸盐中研究了异价离子掺杂及晶体场强度对Bi离子发光性质的影响。在焦硅酸钡基质中,通过异价离子Dy3+共掺发生异价取代生成空位缺陷,诱导发光中心Bi3+还原至Bi+；样品在344nm激发下得到宽带绿光(500nm)发射,在此基础上还通过改变基质晶胞参数大小调节晶体场强度,实现Bi+发光波段的蓝移,结合发光现象探讨了Bi+的宽带发光机理。研究过程中,我们还发现了Bi+的绿色长余辉发光特性,是一类新型的长余辉发光中心离子。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第一章绪论  9-26
  1.1 主族金属离子发光材料  9-10
  1.2 Bi掺杂发光材料的研究背景和意义  10-13
    1.2.1 Bi离子的研究背景  10-12
    1.2.2 Bi掺杂发光材料的研究意义  12-13
  1.3 Bi离子的光谱特性及其影响因素  13-20
    1.3.1 Bi离子光谱特性  13-18
    1.3.2 Bi离子发光特性的影响因素  18-20
  1.4 本文的选题依据、研究内容和创新点  20-26
    1.4.1 选题依据  20-24
    1.4.2 主要研究内容  24
    1.4.3 创新点  24-26
第二章实验部分  26-31
  2.1 实验所用药品及仪器  26-27
  2.2 实验方法及过程  27-29
    2.2.1 M_5(PO_4)_3Cl：Bi荧光粉的制备  28
    2.2.2 Ca_5(PO_4)_3(F_(1-x)Cl_x)：Bi荧光粉的制备  28
    2.2.3 Ba_2RSi_2O_7：Bi,Dy~(3+)荧光粉的制备  28-29
  2.3 实验测试和表征手段  29-31
    2.3.1 X射线粉末衍射(XRD)  29
    2.3.2 漫反射光谱(Diffuse Reflectance Spectra)  29
    2.3.3 可见荧光光谱(Visible Fluorescence Spectra)  29-30
    2.3.4 近红外发射光谱(Near Infrared Spectra)  30
    2.3.5 余辉性能测试(Phosphorescence Spectra)  30-31
第三章铋激活碱土卤磷酸盐荧光粉发光性质与形成机理研究  31-51
  3.1 引言  31-32
  3.2 结果与讨论  32-49
    3.2.1 烧结气氛对Bi离子发光特性的调控  32-39
    3.2.2 晶格尺寸对Bi发光性质的影响  39-42
    3.2.3 卤素离子对Bi离子发光性质的调控  42-47
    3.2.4 氟氯比对Bi离子发光性质的影响  47-49
  3.3 本章小结  49-51
第四章铋激活碱土焦硅酸盐荧光粉发光性质与形成机理研究  51-66
  4.1 引言  51-52
  4.2 结果与讨论  52-64
    4.2.1 异价离子诱导作用  52-59
    4.2.2 晶体场对Bi离子发光性质的调控  59-61
    4.2.3 Ba_(2-x-y)MgSi_2O_7：xBi,yDy长余辉性质研究  61-64
  4.3 本章小结  64-66
第五章结论与展望  66-69
  5.1 结论  66-67
  5.2 存在的不足和下一步计划  67-68
  5.3 展望  68-69
致谢  69-70
参考文献  70-79
附录：攻读硕士学位期间相关成果  79-82

碱土卤磷酸盐及硅酸盐中低价铋离子宽带发光特性及形成机理研究

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