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金及金基二元合金团簇吸附小分子的第一性原理研究

作　者: 邝向军
导　师: 王新强
学　校: 重庆大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 金团簇金基二元合金团簇吸附小分子相对论效应
分类号: O561
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

近年来,低维纳米团簇材料由于其独特的电、光、磁和化学特性,引起了科学家的广泛关注。由于团簇中大量的原子都处于表面,原子中未配对电子的配对几率降低,存在着大量的未饱和键（悬挂键）,具有极大的表体比和表面能,与相应的块体材料相比,具有异常活跃的化学活性、良好的催化特性和反应选择性,这些性质在相变、吸附、催化和扩散等物理或化学过程中都具有重要的应用。目前,金属复合原子团簇、化合物团簇以及贵金属团簇已经在催化科学中占有重要的地位。作为研究化学吸附最常用的理论模型之一,在团簇的催化反应中,团簇与分子之间的相互作用是整个反应中最为关键的一个步骤,研究团簇与小分子之间的相互作用以及小分子在团簇上的吸附对于理解团簇催化反应的机理、设计新的团簇催化材料、控制反应的过程和寻找合适的团簇催化剂都有着重要的意义。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,在GGA-PW91水平上,对金团簇和以金为主体的Au-Pt、Au-Ag二元合金团簇的结构和性质以及它们吸附CO、NO和H₂S分子的情况进行全电子相对论计算,通过与全电子计算的结果进行对比,考察了相对论效应对金及其合金团簇吸附行为的影响,希望能对金及其合金团簇的结构、性质和吸附行为提供一个较为全面的了解。主要的工作和结论如下:（1）金团簇可维持平面结构直到n=13,明显大于那些没有考虑相对论效应的计算结果。同时,相对论效应还促进了金团簇中原子间的电荷转移、增强了sd杂化效应、加强了Au-Au相互作用、降低了前线轨道的能量、提高了退局域化的程度,从而使团簇的总能量降低、结合能增大、键长缩短、稳定性提高。随着团簇尺寸的增大,原子配位数在增大,原子间的相互作用在逐渐趋于均衡,导致结合能逐渐增大,稳定性逐步提高。由于电子配对效应的影响,HOMO-LUMO能隙和二阶差分能量呈现出清晰的奇偶振荡现象,具有封闭的电子壳层结构的偶数金团簇明显比具有开放电子壳层结构的奇数金团簇相对更为稳定。（2）CO、H₂S和NO分子分别通过C、S和N以单键的形式与金团簇成键。吸附之后,金团簇依旧保持了平面结构,变形很小。CO分子和H₂S分子也仍然保持了其原有的结构,但是,NO分子发生了弯曲,O原子向金团簇靠拢。同时,吸附了这些分子之后,Au-Au键得到了加强,而C-O键、S-H键和N-O键得以削弱,反应活性均有一定程度的提高。Au₂、Au₃和Au₄团簇对CO分子呈现出相对较高的吸附能和相对较短的Au-C键长,从n=5到n=13,吸附能和Au-C键长均处于震荡状态。偶数Au_nH₂S团簇中具有的更大的吸附能、更大的电荷转移、更小Au-S键长等特点说明H₂S分子似乎更愿意被偶数金团簇所吸附。与金团簇吸附H₂S分子相似,奇数Au_nNO团簇比相邻的偶数Au_nNO团簇具有更高的吸附能、更短的Au-N键长、更大的电荷转移和更高的Au-N模式的振动频率,NO分子似乎更愿意被奇数金团簇所吸附。由于电子配对效应的作用,具有封闭壳层结构偶数Au_nCO团簇和Au_nH₂S团簇比相邻的具有开放壳层结构的奇数Au_nCO团簇和Au_nH₂S团簇具有更低HOMO能量、更高的LUNO能量,更大的HOMO-LUMO能隙和垂直电离势,因而更为稳定。同样,具有封闭电子壳层的奇数Au_nNO团簇也比相邻的具有开放电子壳层的偶数Au_nNO团簇更为稳定。金团簇吸附这些小分子后,退局域化现象依旧明显。（3）Au_nPt（n=1-12）团簇的最低能量几何结构可以通过用Pt替换Au_n+1（n=1-12）团簇中配位数最高的Au原子后优化得到。掺杂Pt之后,Au-Pt键比Au_n+1中对应的Au-Au键强,而远离Pt的大部分Au-Au键都比Au_n+1团簇中对应的Au-Au键弱。原来相对稳定和活性较低的奇数Au_n+1团簇变为了相对不稳定和活性较高的奇数Au_nPt团簇,而原来相对不稳定和活性较高的偶数Au_n+1团簇则变为了相对稳定和活性较低的偶数Au_nPt团簇。掺杂导致了Au_n+1团簇和Au_nPt团簇稳定性的奇偶转换。与Au_nPt团簇不同的是,大部分的Au_nAg（n=4,6-12）团簇并不是由Ag替换对应的Au_n+1团簇中的最高配位数的Au原子而来,而是通过替换一些配位数相对较低的Au原子优化后得到的,且所有这些位置均位于团簇的边缘。Ag掺杂Au_n+1团簇削弱了团簇的整体稳定性、降低了团簇的电子结构稳定性和化学稳定性,但是,对于表现团簇之间的相对稳定性的奇偶振荡规律几乎没有影响。（4）Au_n+1团簇掺杂Pt之后,CO分子以单键的形式在顶位于Au_nPt团簇中的Pt成键而不是与Au成键。Au_nPtCO （n=1-12）团簇的最低能量几何结构中的Pt-C键明显比对应的Au_n+1CO团簇中的Au-C键短,而Au_nPtCO （n=1-12）团簇的最低能量几何结构中的C-O键则明显比对应的Au_n+1CO团簇中的C-O键长。杂质Pt的引入,加强了团簇与CO之间的电荷转移以及C-O间的电荷转移,促进了团簇对CO分子的吸附和C-O键的反键效应,进一步提高了CO的反应活性。另外,Pt杂质的引入还导致吸附形成的配合体稳定性的奇偶振荡效应发生了奇偶转换。杂质Ag引入后,CO分子依旧以单键的形式在顶位于Au_nAg团簇中的Au成键。Au_nAgCO （n=1-12）团簇的最低能量几何结构中的Au-C键和C-O明显比对应的Au_n+1CO团簇中的Au-C键和C-O键长。虽然杂质Ag的引入,削弱了团簇对CO的吸附,但却加强C-O之间的电荷转移,加强C-O键的反键效应,进一步提高了CO的活性。由于Au、Ag具有相似的价电子结构,因此,Ag杂质的引入对其奇偶振荡效应没有影响。（5）通过加强团簇与被吸附分子之间的电荷转移,相对论效应对金团簇吸附CO、H₂S和NO分子以及提高被吸附分子的活性均有明显的促进作用。Pt掺杂之后,CO分子吸附于Pt位,相对论效应对吸附位的选择几乎没有影响,对吸附强度的影响也大大削弱。Ag掺杂之后,虽然CO分子依旧吸附于Au位,但是,相对论效应对吸附CO分子时的吸附位选择有影响,且依旧对吸附CO分子的吸附强度和提高被吸附分子的活性有明显的促进作用。

全文目录

中文摘要  3-6
英文摘要  6-14
1 绪论  14-26
  1.1 纳米团簇概述  14-15
  1.2 团簇的制备  15-16
    1.2.1 溅射和二次粒子发射  15
    1.2.2 液态金属离子源  15
    1.2.3 蒸发和气体冷凝法  15
    1.2.4 激光蒸发和热解  15-16
    1.2.5 凝聚相合成  16
  1.3 团簇的检测和表征  16-17
    1.3.1 库仑爆炸  16
    1.3.2 电子显微镜、扫描隧道显微镜和场离子显微镜  16-17
    1.3.3 电子衍射和中子、X 射线小角度散射  17
    1.3.4 谱学方法  17
  1.4 团簇的结构和性质  17-22
    1.4.1 团簇的几何结构和幻数特征  17-19
    1.4.2 团簇的独特性质  19-21
    1.4.3 团簇中的相对论效应  21-22
  1.5 本论文的研究意义和主要研究内容  22-26
2 密度泛函理论及其计算软件  26-40
  2.1 密度泛函理论简介  26-37
    2.1.1 Hohenberg-Kohn 定理  26-27
    2.1.2 Kohn-Sham 方程  27-28
    2.1.3 交换关联泛函  28-33
    2.1.4 高精度相对论密度泛函计算方法  33-37
  2.2 Materials studio-Dmols 计算软件简介  37-39
    2.2.1 主要功能的介绍  37-38
    2.2.2 本课题拟采取的主要参数设置  38-39
  2.3 本章小结  39-40
3 金团簇的几何结构、稳定性以及相对论效应  40-50
  3.1 研究背景  40-42
  3.2 初始结构的选取与计算参数设置  42-43
  3.3 金团簇的几何结构及其稳定性  43-46
  3.4 相对论效应对金团簇的结构和性质的影响  46-49
  3.5 本章小结  49-50
4 金团簇对一氧化碳、硫化氢和一氧化氮分子的吸附  50-94
  4.1 金团簇对一氧化碳分子的吸附  50-59
    4.1.1 研究背景  50-51
    4.1.2 初始结构的选取与计算的参数设置  51
    4.1.3 吸附形成配合物的几何结构  51-55
    4.1.4 吸附强度随团簇尺寸的变化  55
    4.1.5 电荷布居数分布与频率分析  55-57
    4.1.6 吸附形成配合物的稳定性  57-58
    4.1.7 与已有研究结果的对比  58-59
    4.1.8 主要结论  59
  4.2 相对论效应对金团簇吸附一氧化碳分子的影响  59-65
    4.2.1 相对论效应对几何结构的影响  59-61
    4.2.2 相对论效应对能量结构和电子结构的影响  61-65
    4.2.3 频率分析  65
    4.2.4 主要结论  65
  4.3 金团簇对硫化氢分子的吸附  65-77
    4.3.1 研究背景  65-66
    4.3.2 初始结构的选取与计算参数的设置  66
    4.3.3 吸附形成配合物的几何结构  66-69
    4.3.4 能量结构和电子结构  69-72
    4.3.5 频率分析  72-73
    4.3.6 与已有研究结果的对比  73-74
    4.3.7 相对论效应对金团簇吸附硫化氢分子的影响  74-76
    4.3.8 主要结论  76-77
  4.4 金团簇对一氧化氮分子的吸附  77-90
    4.4.1 研究背景  77
    4.4.2 初始结构的选取与计算参数的设置  77-78
    4.4.3 吸附形成配合物的几何结构  78-81
    4.4.4 能量结构和电子结构  81-86
    4.4.5 频率分析  86-87
    4.4.6 磁性性质  87
    4.4.7 相对论效应对金团簇吸附一氧化氮分子的影响  87-89
    4.4.8 主要结论  89-90
  4.5 金团簇对一氧化碳、一氧化氮和硫化氢分子吸附情况的对比  90-91
  4.6 本章小结  91-94
5 金基二元合金团簇对一氧化碳分子的吸附  94-138
  5.1 研究背景  94-95
  5.2 初始结构的选取与计算参数的设置  95-96
  5.3 Au_nPt (n=1-12)团簇的几何构型、电子结构和磁性性质  96-105
    5.3.1 Au_nPt (n=1-12)团簇的几何结构  96-98
    5.3.2 Au_nPt (n=1-12)团簇的稳定性  98-101
    5.3.3 频率分析  101-102
    5.3.4 Au_nPt (n=1-12)团簇的电子结构和磁性性质  102-104
    5.3.5 主要结论  104-105
  5.4 Au_nAg (n=1-12)团簇的几何构型、电子结构和磁性性质  105-116
    5.4.1 Au_nAg (n=1-12)团簇的几何结构  105-108
    5.4.2 Au_nAg (n=1-12)团簇的稳定性  108-111
    5.4.3 频率分析  111-112
    5.4.4 Au_nAg (n=1-12)团簇的电子结构和磁性性质  112-115
    5.4.5 主要结论  115-116
  5.5 Au_nPt (n=1-12)团簇对一氧化碳分子的吸附  116-125
    5.5.1 Au_nPt (n=1-12)团簇吸附一氧化碳分子所形成配合物的几何结构  116-119
    5.5.2 铂掺杂对吸附强度的影响  119-120
    5.5.3 频率分析  120-121
    5.5.4 铂掺杂对电子结构的影响  121-123
    5.5.5 相对论效应对铂掺杂的金团簇吸附一氧化碳分子的影响  123-125
    5.5.6 主要结论  125
  5.6 Au_nAg (n=1-12)团簇对一氧化碳分子的吸附  125-137
    5.6.1 Au_nAg (n=1-12)团簇吸附一氧化碳分子所形成配合物的几何结构  125-129
    5.6.2 吸附形成配合物的稳定性  129-131
    5.6.3 银掺杂对吸附强度的影响  131-132
    5.6.4 频率分析  132
    5.6.5 银掺杂对团簇电子结构的影响  132-135
    5.6.6 相对论效应对银掺杂的金团簇吸附一氧化碳分子的影响  135-136
    5.6.7 主要结论  136-137
  5.7 本章小结  137-138
6 结论与展望  138-142
  6.1 本文的主要结论  138-139
  6.2 主要创新点  139-140
  6.3 后续研究工作的展望  140-142
致谢  142-144
参考文献  144-162
附录  162-164
  A. 攻读博士学位期间发表的学术论文  162-164
  B. 攻读博士学位期间参加的科研项目  164
  C. 攻读博士学位期间获得的奖励  164

金及金基二元合金团簇吸附小分子的第一性原理研究

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