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聚硅氧烷手性固定相的合成研究

作　者: 张希岩
导　师: 姚金水
学　校: 山东轻工业学院
专　业: 材料学
关键词: 手性源手性拆分聚硅氧烷手性固定相比旋光度
分类号: TQ317
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

手性高分子是一类新型的功能高分子,由于其分子中手性碳或不对称因素的存在,使得手性聚合物在许多方面表现出了优异和特殊的性能。以手性聚合物作为色谱固定相可广泛应用于医疗卫生、生物化学、农药生产、材料科学及不对称合成、不对称催化等领域。本文首先介绍了以S-(-)-α-苯乙胺为手性试剂,通过其与三种不饱和酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、10-十一烯酸)的衍生物酰氯的缩合反应合成出了三种可用于加成聚合反应的手性酰胺类单体,寻找出了最佳合成路线、反应物料的最佳比例。通过重结晶方法对所得产物进行了提纯,然后通过红外光谱、核磁共振及元素分析表征,得到了纯净的产物,并对反应机理进行了探讨。以S-(-)-乳酸甲酯、S-(-)-α-苯乙醇、(S)-(+)-仲丁醇为手性源,N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)为缩水剂、4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂,分别与上述三种不饱和酸进行酯化反应设计合成出九种新的手性不饱和酯类单体,通过对此类反应机理的探讨和实验,确定出最佳的反应条件和物料配比,提纯了产物。通过红外扫描、核磁共振及有机元素分析表征确定得到了纯净的产物。通过旋光仪测定手性可聚合单体的旋光度可以发现,除仲丁醇衍生物外生成物的旋光方向没有发生变化,但旋光能力发生了一定的变化。采用了两种方法合成出含氢硅油,即含氢硅油与八甲基环四硅氧烷的调聚反应以及单体共聚反应。对含氢硅油的分子量和含氢量进行了测定,通过控制反应条件和物料的用量,制备出适宜分子量和氢含量的含氢硅油。将两种方法得到的硅油分别与上述合成出的手性单体进行硅氢加成反应,合成出带有不同手性侧基、链结构的聚硅氧烷手性固定相,通过红外光谱表征得出,制备出了较满意的接枝聚硅氧烷手性固定相。通过对比旋光度的测定得出,接枝聚硅氧烷手性固定相的旋光方向没有发生改变,只是旋光能力有了变化。然后通过10-十一烯酸(α-甲氧羰基)乙酯的均聚及其与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应制备出了手性聚合物,通过对原料配比的控制,得到了几种手性共聚物,拟作为手性固定相用于手性分离。手性技术的兴起是建立在科学基础上的。目前国内对手性高分子的研究还多限于实验室合成阶段,尽管已取得了令人瞩目的成绩,但对合成的机理及进一步向生物类物质方向的合成发展,对手性与结构间的关系以及手性高分子的应用等方面的研究尚需进一步完善。

全文目录

摘要  8-9
ABSTRACT  9-11
第1章绪论  11-23
  1.1 手性固定相的研究意义  11-12
  1.2 手性聚合物固定相  12-15
    1.2.1 天然多糖衍生物  12-13
    1.2.2 合成手性高分子化合物  13-15
  1.3 聚硅氧烷手性固定相的研究进展  15-22
    1.3.1 聚硅氧烷手性固定相的种类及分离效果  15-21
    1.3.2 聚硅氧烷手性固定相的制备方法  21-22
  1.4 本文的研究工作  22-23
第2章实验部分  23-37
  2.1 实验试剂和实验仪器  23-25
    2.1.1 实验试剂  23-24
    2.1.2 主要实验仪器  24-25
  2.2 手性可聚合酰胺类单体的合成  25-27
    2.2.1 丙烯酰α-苯乙胺的制备  25-26
    2.2.2 甲基丙烯酰α-苯乙胺的制备  26-27
    2.2.3 10-十一烯酰α-苯乙胺的制备  27
  2.3 手性可聚合酯类单体的合成  27-31
    2.3.1 乳酸甲酯衍生物的制备  28-29
    2.3.2 S-(-)-α-苯乙醇衍生物的制备  29-30
    2.3.3 仲丁醇衍生物的合成  30-31
  2.4 含氢硅油的制备  31-34
    2.4.1 1 号含氢硅油的制备  32-33
    2.4.2 2 号含氢硅油的制备  33-34
  2.5 聚硅氧烷手性固定相的制备  34-36
    2.5.1 酰胺型聚硅氧烷手性固定相的合成  35
    2.5.2 侧链为手性酯类的聚硅氧烷手性固定相的合成  35-36
  2.6 聚合物手性固定相的合成  36-37
第3章结果与讨论  37-65
  3.1 手性可聚合酰胺类单体的分析  37-41
    3.1.1 丙烯酰α-苯乙胺的表征与分析  37-38
    3.1.2 甲基丙烯酰α-苯乙胺的表征与分析  38-40
    3.1.3 10-十一烯酰α-苯乙胺的表征与分析  40-41
  3.2 手性可聚合酯类单体的分析  41-52
    3.2.1 乳酸甲酯衍生物的分析  41-45
    3.2.2 S-(-)-α-苯乙醇衍生物的分析  45-49
    3.2.3 仲丁醇衍生物的分析  49-52
  3.3 含氢硅油摩尔质量的测定  52-53
  3.4 活泼氢含量和活泼氢链节百分数的测定  53-55
  3.5 聚硅氧烷手性固定相的表征分析  55-63
  3.6 聚合物手性固定相的表征和分析  63-65
第4章结论与展望  65-69
  4.1 结论  65-66
  4.2 展望  66-69
参考文献  69-74
致谢  74-75
攻读学位期间所发表的论文、专利、获奖及社会评价  75

聚硅氧烷手性固定相的合成研究

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