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不饱和手性单体及具有手性侧链的手性固定相的制备与表征

作　者: 孙希军
导　师: 姚金水
学　校: 山东轻工业学院
专　业: 材料学
关键词: 手性单体 手性固定相 聚合物手性固定相 聚硅氧烷手性固定相
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


随着现代色谱技术的发展,由色谱分离技术衍生出来的手性色谱分离技术成为了现代科学中热门课题之一。以手性聚合物为手性固定相的色谱分离,已经广泛应用于材料科学、生物化学、医疗卫生、不对称合成及不对称催化等领域。本文首先以三种手性胺为手性源,通过与三种不饱和酰氯的缩合反应,合成出多种不同空间构型及不同分子量的手性酰胺类单体,寻找出合适的反应路线。并通过多种方法进行提纯,用红外色谱、核磁共振及元素分析等方法进行表征,得到了较为的纯净产物,对反应机理及反应条件进行了探讨。另外,本文选择以三种手性醇为手性源,与三种不饱和酸进行酯化反应,以N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)为吸水剂、4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂,通过对其反应机理及反应条件的探讨,得出最佳反应条件,通过红外色谱、核磁共振及元素分析等进行了表征,得到较为纯净的产物。用两种方法合成出了含氢聚硅氧烷,并对产品分子量及含氢量进行了测定,通过改变反应条件及反应无用量,得到适宜分子量及含氢量的含氢聚硅氧烷。选择合适的含氢聚硅氧烷与手性胺类单体及手性酯类单体进行硅氢加成反应,制作出具有不对称侧链的聚硅氧烷手性固定相,并用红外色谱进行了表征。通过自由基聚合制作出多种聚合物手性固定相,通过改变手性单体用量来调节手性固定相中手性侧链的含量,探讨其旋光性的变化。目前,手性技术的研究,大多局限于实验室,虽然取得了令人瞩目的成绩,但手性技术的发展尚刚刚开始,尤其对其合成的机理及其对生物体的作用及手性高分子的合成与应用尚需要进一步完善。

全文目录


摘要  10-11
ABSTRACT  11-12
第1章 绪论  12-20
  1.1 手性分离的方法  13-15
  1.2 色谱分析法所用的固定相  15-18
    1.2.1 手性固定相  15-16
    1.2.2 气相色谱固定相  16-18
    1.2.3 高效液相色谱固定相  18
  1.3 本文的研究工作  18-20
第2章 酰胺类手性单体及相关聚合物手性固定相的合成及表征  20-72
  2.1 主要实验试剂和实验仪器  20-22
    2.1.1 实验试剂  20-21
    2.1.2 实验仪器  21-22
  2.2 手性可聚合酰胺类单体的合成  22-28
    2.2.1 S-(+)-α-环己乙胺类衍生物的合成  22-25
    2.2.2 S-(-)-（4-甲基苯基）-α-苯乙胺类衍生物的合成  25-26
    2.2.3 S-(-)-α-苯乙胺类衍生物的合成  26-28
  2.3 手性可聚合酰胺类单体合成的讨论  28-29
    2.3.1 作为反应物的几种酰氯的合成  28
    2.3.2 溶剂的选择  28
    2.3.3 反应温度的选择  28-29
    2.3.4 单体的合成过程  29
    2.3.5 剩余反应物的清除  29
    2.3.6 单体的提纯及保存  29
  2.4 手性可聚合酰胺单体的表征及分析  29-43
    2.4.1 S-(+)-α-环己乙胺类衍生物的表征及分析  29-34
    2.4.2 S-(-)-（4-甲基苯基）-α-苯乙胺类衍生物的表征及分析  34-38
    2.4.3 S-(-)-α-苯乙胺衍生物类手性单体的表征分析  38-43
  2.5 具有酰胺侧链的聚合物类手性固定相的合成  43-47
    2.5.1 S-(+)-N-丙烯酰基-α-环己乙胺/MMA 共聚物手性固定相的合成  43
    2.5.2 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺均聚物手性固定相的合成  43-44
    2.5.3 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺/MMA 共聚物手性固定相的合成  44
    2.5.4 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺/丙烯酸丁酯共聚物手性固定相的合成  44
    2.5.5 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺/乙酸乙烯酯共聚物手性固定相的合成  44
    2.5.6 S-(+)-N-10-十一烯酰基-α-环己乙胺/MMA 聚合物手性固定相的合成  44
    2.5.7 S-(+)-N-10-十一烯酰基-α-环己乙胺/St 共聚物手性固定相的合成  44-45
    2.5.8 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺均聚物手性固定相的合成  45
    2.5.9 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的合成  45
    2.5.10 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/St 共聚物手性固定相的合成  45
    2.5.11 S-(-)-N-10-十一烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/MMA 共聚物无定形手性固定相的合成  45
    2.5.12 S-(-)-N-10-十一烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/St 聚合物类手性固定相的合成  45-46
    2.5.13 S-(-)-N-丙烯酰基-α-苯乙胺/MMA 共聚物无定形手性固定相的合成  46
    2.5.14 S-(-)-N-丙烯酰基-α-苯乙胺/St 共聚物无定形手性固定相的合成  46
    2.5.15 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺均聚物手性固定相的合成  46
    2.5.16 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的合成  46
    2.5.17 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺/St 聚合物手性固定相的合成  46-47
    2.5.18 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺  47
    2.5.19 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的合成  47
    2.5.20 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺均聚物手性固定相的合成  47
    2.5.21 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺/St 共聚物手性固定相的合成  47
    2.5.22 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺/丙烯酸丁酯共聚物手性固定相的合成  47
  2.6 具有酰胺侧链的聚合物类不定形手性固定相的表征及分析  47-69
    2.6.1 S-(+)-N-丙烯酰基-α-环己乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征分析  47-48
    2.6.2 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺均聚物手性固定相的表征及分析  48-49
    2.6.3 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征分析  49-50
    2.6.4 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺/丙烯酸丁酯共聚物手性固定相的表征及分析  50-51
    2.6.5 S-(+)-N-甲基丙烯酰基-α-环己乙胺  51-52
    2.6.6 S-(+)-N-10-十一烯酰基-α-环己乙胺/MMA 聚合物手性固定相的表征分析  52-53
    2.6.7 S-(+)-N-10-十一烯酰基-α-环己乙胺/St 共聚物手性固定相表征及分析  53-54
    2.6.8 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺均聚物手性固定相的表征及分析  54-55
    2.6.9 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征分析  55-56
    2.6.10 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/St 共聚物手性固定相的表征及分析  56-57
    2.6.11 S-(-)-N-10-十一烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征分析  57-58
    2.6.12 S-(-)-N-10-十一烯酰基-(4-甲基苯基)-α-苯乙胺/St 聚合物手性固定相的表征分析  58-59
    2.6.13 S-(-)-N-丙烯酰基-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征及分析  59-60
    2.6.14 S-(-)-N-丙烯酰基-α-苯乙胺/St 共聚物手性固定相的表征及分析  60-61
    2.6.15 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺均聚物手性固定相的表征与分析  61-62
    2.6.16 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征分析  62-63
    2.6.17 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺/St 聚合物手性固定相的表征及分析  63-64
    2.6.18 S-(-)-N-甲基丙烯酰基-α-苯乙胺/丙烯酸乙酯手性固定相的表征分析  64-65
    2.6.19 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺/MMA 共聚物手性固定相的表征分析  65-66
    2.6.20 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺均聚物手性固定相的表征及分析  66-67
    2.6.21 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺/St 共聚物手性固定相的表征及分析  67-68
    2.6.22 S-(-)-N-10-十一烯酰基-α-苯乙胺/丙烯酸丁酯手性固定相的表征分析  68-69
  2.7 具有酰胺侧链的聚合物不定形手性固定相合成小结  69-72
第3章 酯类手性单体及相关聚合物手性固定相的制备与表征  72-92
  3.1 主要实验原料及仪器  72-75
    3.1.1 主要实验原料  72-73
    3.1.2 主要实验仪器  73-75
  3.2 催化剂DMAP 的制备  75-76
    3.2.1 DMAP 的制备过程  75
    3.2.2 DMAP 产品分析  75-76
  3.3 手性可聚合酯类小分子单体的合成  76-79
    3.3.2 S-(+)-仲丁醇衍生物的合成  77-78
    3.3.3 S-(-)-α苯乙醇衍生物的合成  78-79
  3.4 手性可聚合酯类单体的表征及分析  79-88
    3.4.1 S-(-)-乳酸甲酯衍生物手性单体的表征及分析  79-83
    3.4.2 S-(+)-仲丁醇衍生物手性单体的表征及分析  83-86
    3.4.3 S-(-)-丙烯酰基-α苯乙醇衍生物手性单体的表征及分析  86-88
  3.5 几种典型的具有手性酯侧链的聚合物手性固定相的合成  88
    3.5.1 S-(-)-10-十一烯酰基(α-甲氧羰基)乙酯/MMA 共聚物手性固定相的合成  88
    3.5.2 S-(+)-丙烯酰基仲丁酯/丙烯酸丁酯共聚物手性固定相的合成  88
  3.6 有手性侧链的聚合物手性固定相的表征分析  88-92
    3.6.1 S-(-)-10-十一烯酰基(α-甲氧羰基)乙酯/MMA 聚合物手性固定相的表征及分析  88-89
    3.6.2 S-(+)-丙烯酰基仲丁酯/丙烯酸丁酯共聚物手性固定相的表征及分析  89-92
第4章 聚硅氧烷、聚硅氧烷手性固定相的合成  92-104
  4.1 引言  92-93
  4.2 实验部分  93-96
  4.3 实验试剂及实验仪器  96
    4.3.1 实验试剂  96
    4.3.2 实验仪器  96
  4.4 试剂预处理  96-97
    4.4.1 催化剂溶液的配制  96
    4.4.2 硫代硫酸钠标准溶液的配制  96-97
    4.4.3 淀粉溶液的配制  97
    4.4.4 酸性苏州土的制备  97
  4.5 实验过程  97
  4.6 表征与分析  97-99
    4.6.1 含氢聚硅氧烷物质的量的测定讨论  97-99
    4.6.2 聚硅氧烷含氢量的测定  99
  4.7 聚硅氧烷手性固定相的合成与表征  99-102
    4.7.1 聚硅氧烷手性固定相的合成  99-100
    4.7.2 聚硅氧烷手性固定相的表征及分析  100-102
  4.8 含氢聚硅氧烷及含氢聚硅氧烷手性固定相合成总结  102-104
第5章 结论与展望  104-106
  5.1 结论  104-105
  5.2 展望  105-106
参考文献  106-112
致谢  112-114
攻读硕士学位期间取得的研究成果  114

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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