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具有手性轴的螺环化合物的合成与拆分

作　者: 郭金晶
导　师: 魏荣宝
学　校: 天津理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 手性螺环化合物手性拆分手性催化剂旋光度
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

手性化合物在农药、激素、食品添加剂、具有生理活性的氨基酸和醇类、尤其在医药行业等方面得到了越来越广泛的应用。20世纪90年代以来,手性药物的研发已成为世界新药发展的战略方向和热点领域。现行手性药物的合成方法主要有3种途径:从天然产物中提取手性药物、拆分法分离手性药物、不对称催化合成手性药物。目前应用最广的是不对称催化合成法,即是利用手性技术来合成手性药物,它也是近期研究最多的单一手性化合物的合成方法。本文首先通过苯二甲醛单缩醛或对位取代基苯甲醛与季戊四醇的反应合成了一系列手性螺环化合物,然后通过高效液相色谱法、结晶法和化学法对其中五种化合物尝试进行了拆分。共有以下内容:1.通过对R基苯甲醛与季戊四醇缩合制备了3,9-二(4-R基苯基)- 2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷,其中R为二(2,2-二氰基)乙烯基、醛基、甲基、氰基、羧基、羟基、2,5-二硫杂环戊烷基,并分析了溶剂、催化剂等条件对反应的影响。2.利用高效液相色谱法对其中四种螺环化合物进行了尝试拆分,在流动相为正己烷:异丙醇=98:2的条件下成功分离了3,9-二(4-甲基苯基)- 2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷,并对其他三种化合物的分离也取得一定成果。3.利用手性催化剂N-苄基氯化辛可宁对3,9-二(4-氰基苯基)- 2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷进行拆分,L-苯乙胺对3,9-二(4-羧基苯基)- 2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷进行拆分,并分别测定了一种对映异构体的旋光值,对反应机理进行了推测。4.利用环己二酮单腙芳构化反应,得到芳构化产物,并与季戊四醇缩合通过一锅法制备了分子内含有潜在的手性螺环单元的树型化合物。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-27
  1.1 手性化合物的研究进展及意义  10-15
    1.1.1 手性及相关内容的定义  10-11
    1.1.2 手性化合物的研究意义  11-13
    1.1.3 手性化合物的研究进展  13-15
  1.2 手性化合物的合成  15-18
    1.2.1 手性化合物合成方法介绍  15
    1.2.2 各种手性合成方法  15-18
  1.3 手性化合物的拆分  18-22
    1.3.1 结晶法  18
    1.3.2 酶法  18
    1.3.3 化学法  18-19
    1.3.4 色谱法  19-21
    1.3.5 分子烙印技术  21
    1.3.6 其他方法  21-22
  1.4 螺环与手性螺环化合物的应用  22-27
    1.4.1 螺环化合物在材料领域的应用  23-24
    1.4.2 螺环化合物在医药领域的应用  24-26
    1.4.3 螺环化合物在催化领域的应用  26-27
第二章具有手性轴的螺环化合物的合成  27-39
  2.1 引言  27
  2.2 实验部分  27-31
    2.2.1 实验仪器与试剂  27-28
    2.2.2 4-(2,2-二氰基)乙烯基苯甲醛（1）的合成  28-29
    2.2.3 3,9-二[4,4’-二(2,2-二氰基)乙烯基苯基]-2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷的(2)的合成  29-30
    2.2.4 3,9-二(4-甲基苯基)- 2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷（3）的合成  30
    2.2.5 3,9-二（4-甲酰基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（4）的合成  30
    2.2.6 3,9-二（4-氰基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（5）的合成  30-31
    2.2.7 3,9-二（4-羧基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（6）的合成  31
    2.2.8 3,9-二（4-羟基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（7）的合成  31
    2.2.9 3,9-二（4-(2,5-二硫杂环戊烷基)-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（8）的合成  31
  2.3 结果与讨论  31-37
    2.3.1 4-(2,2-二氰基)乙烯基苯甲醛（1）的合成  31-32
    2.3.2 3,9-二[4,4’-二(2,2-二氰基)乙烯基苯基]-2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷的（2）的合成  32-33
    2.3.3 3,9-二(4-甲基苯基)- 2,4,8,10-四氧杂-螺环[5.5]十一烷（3）的合成  33-34
    2.3.4 3,9-二（4-甲酰基-苯基-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（4）合成  34-35
    2.3.5 3,9-二（4-氰基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（5）的合成  35-36
    2.3.6 3,9-二（4-羧基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（6）的合成  36
    2.3.7 3,9-二（4-羟基-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（7）的合成  36-37
    2.3.8 3,9-二（4-(2,5-二硫杂环戊烷基)-苯基）-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]-十一烷（8）的合成  37
  2.4 本章小结  37-39
第三章具有手性轴的螺环化合物的拆分  39-52
  3.1 引言  39-42
    3.1.1 对映体拆分  39
    3.1.2 光学纯度的检测技术  39-42
  3.2 实验部分  42-45
    3.2.1 仪器与试剂  42-43
    3.2.2 化合物2,3,4 和8 的色谱法拆分  43-44
    3.2.3 化合物5 和6 的化学法拆分  44-45
  3.3 结果与讨论  45-51
    3.3.1 化合物2, 3, 4 和8 的色谱法拆分  45-48
    3.3.2 化合物 5 和 6 的化学法拆分  48-51
  3.4 本章小结  51-52
第四章树形化合物的合成  52-62
  4.1 引言  52-54
    4.1.1 树形化合物的结构和特点  52-53
    4.1.2 树状大分子的合成方法  53-54
    4.1.3 树状大分子的性能和应用  54
  4.2 实验部分  54-57
  4.3 结果与讨论  57-61
    4.3.1 1,4-环己二酮单苯腙（10）的制备  57
    4.3.2 4,4-二甲酯甲基苯甲醛（11）的合成  57-58
    4.3.3 9,10-(9H,9H,11H,11H,12H,12H-六氢化苯)并（1H,1H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,7H,7H,8H,8H-十二氢）菲-2,6,10-三酮三苯腙(12)的合成  58-59
    4.3.4 9H,9H,11H,11H,12H,12H-六氢化苯并[9,10]-(1H,1H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,7H,7H,8H,8H-十二氢)菲-2,6,10-三酮缩三(2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇)（13）的合成  59-61
  4.4 本章小结  61-62
第五章结论  62-63
参考文献  63-71
发表论文和科研情况说明  71-72
致谢  72-73
附录  73-79

具有手性轴的螺环化合物的合成与拆分

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