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玉嘧磺隆小试合成工艺研究

作　者: 冯现同
导　师: 贺红武；毛春晖
学　校: 华中师范大学
专　业: 农药学
关键词: 磺酰脲类除草剂乙酰乳酸合成酶玉嘧磺隆 2-溴-3-乙磺酰基吡啶氨基甲酸酯
分类号: TQ457
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

在查阅国内外有关除草剂文献的基础上，对世界除草剂现状、我国玉米田除草剂现状进行了概述，详细介绍了磺酰脲类除草剂的发展史、主要品种、作用机理、毒性以及超高效玉米、马铃薯、番茄田磺酰脲类除草剂玉嘧磺隆的理化性质、毒性、作用机理和应用活性。详细介绍了玉嘧磺隆及其中间体的合成方法。在市场需求和文献调研的基础上，着重对玉嘧磺隆的合成进行了研究。采用氯乙腈、氢氧化钠和乙硫醇为主要初始原料，经过醚化、硫醚氧化、缩合、环合、巯基化、磺酰胺化制得3-乙磺酰基2-磺酰胺基吡啶(EPA)，由氯甲酸苯酯和2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶制得4，6-二甲氧基嘧啶-2-氨基甲酸苯酯(PPC)，再由EPA和PPC缩合制得玉嘧磺隆的原药，以氯乙腈计总收率达42.3％。以氢氧化钠水溶液代替甲醇钠的DMF溶液合成乙硫基乙腈，降低了成本，收率提高了26％以上；乙磺酰基乙腈的合成中，将醋酸的量降至可不回收程度，降低了成本，减小了操作强度；重要中间体2-溴-3-乙磺酰基吡啶(CEP)的合成中，将2-乙磺酰基-5-甲氧基2，4-戊二烯腈(CSB)的合成和CEP的合成两步并一步，使得收率提高20％以上，工艺操作简单，解决了玉嘧磺隆合成中的重点难点问题，取得较大创新；在3-乙磺酰基2-巯基吡啶的合成中，大大改进了文献的做法，提高了其含量；PPC的合成中，使用了氯甲酸苯酯，避免了磺酰脲类除草剂的传统羰基化试剂光气的使用，减少了二氧六环的使用量(至可不回收程度)，消除了其回收过程中因过氧化物的产生引起的爆炸事故的可能；玉嘧磺隆原药的合成中，使用了三乙胺作为催化剂，避免了文献报道中昂贵催化剂DBU的使用，收率超过文献报道值达25％之多，产品含量达96％以上，已达到出口标准。经过上述创新，使得本合成路线收率提高20％左右，成本也降至35万元／吨以内。合成的最终产物玉嘧磺隆以及重要中间体的化学结构均经过核磁共振和质谱分析，证实了与目标产品及其中间体的分子结构完全相符合。

全文目录

缩写一览表  4-5
摘要  5-6
Abstract  6-10
本论文的主要创新点  10-11
第一章绪论  11-25
  §1.1 磺酰脲类除草剂  11-14
    1.1.1 磺酰脲类除草剂发展简介  11-13
    1.1.2 磺酰脲类除草剂的作用机理及毒性  13
    1.1.3 磺酰脲类除草剂的主要优点  13-14
  §1.2 超高效玉米、马铃薯、番茄田除草剂——玉嘧磺隆  14-15
    1.2.1 玉嘧磺隆简介  14-15
    1.2.2 玉嘧磺隆的毒性  15
  §1.3 玉嘧磺隆原药及中间体合成路线的选择  15-19
    1.3.1 玉嘧磺隆(RIM)原药的合成路线  15-16
    1.3.2 3-乙磺酰基-2-磺酰胺基吡啶(EPA)的合成路线  16-17
    1.3.3 3-乙磺酰基-2-巯基吡啶(EPT)的合成路线  17
    1.3.4 2-溴-3-乙磺酰基吡啶(CEP)的合成路线  17-18
    1.3.5 乙磺酰基乙腈(ETAT)的合成路线  18
    1.3.6 乙硫基乙腈(EAT)的合成路线  18-19
    1.3.7 4,6-二甲氧基嘧啶-2氨基甲酸苯酯(PPC)的合成路线  19
  §1.4 立题依据和背景  19-20
  §1.5 论文的主要研究内容  20-22
  参考文献  22-25
第二章乙磺酰基乙腈的合成  25-40
  §2.1 引言  25
  §2.2 试验部分  25-27
    2.2.1 反应方程式  25
    2.2.2 实验仪器、设备及试剂  25-26
    2.2.3 操作步骤  26-27
  §2.3 结果与讨论  27-38
    2.3.1 EAT的合成  27-31
    2.3.2 ETAT的合成  31-38
  §2.4 本章小节  38-39
  参考文献  39-40
第三章 2-溴-3-乙磺酰基吡啶的合成  40-55
  §3.1 引言  40
  §3.2 实验部分  40-42
    3.2.1 反应方程式  40
    3.2.2 实验仪器、设备及试剂  40-41
    3.2.3 实验操作  41-42
  §3.3 结果与讨论  42-53
    3.3.1 CSB的合成  42-47
    3.3.2 CEP的合成  47-53
  §3.4 本章小结  53-54
  参考文献  54-55
第四章 3-乙磺酰基-2-乙磺酰胺基吡啶的合成  55-70
  §4.1 引言  55
  §4.2 实验部分  55-57
    4.2.1 反应方程式  55
    4.2.2 实验仪器、设备及试剂  55-56
    4.2.3 实验操作  56-57
  §4.3 结果与讨论  57-67
    4.3.1 EPT的合成  57-62
    4.3.2 EPA的合成  62-67
  §4.4 本章小节  67-69
  参考文献  69-70
第五章玉嘧磺隆原药的合成  70-86
  §5.1 引言  70
  §5.2 实验部分  70-72
    5.2.1 反应方程式  70
    5.2.2 实验仪器、设备及试剂  70-71
    5.2.3 实验操作  71-72
  §5.3 结果与讨论  72-84
    5.3.1 PPC的合成  72-79
    5.3.2 RIM的合成  79-84
  §5.4 本章小节  84-85
  参考文献  85-86
第六章结论  86-87
附录  87-92
硕士期间取得成果  92-93
致谢  93

玉嘧磺隆小试合成工艺研究

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