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超支化聚合物的合成及用于“巯基—双键”体系紫外光固化研究

作　者: 苏小爱
导　师: 刘艳飞
学　校: 中南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 巯基-双键超支化聚合物紫外光固化合成
分类号: TQ630.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

随着社会对环境问题的不断专注,生产出环境污染小、节省能源的产品成为一种趋势。与传统固化材料相比,紫外光固化材料大大减少了挥发性有机物的排放,因此,紫外光固化材料的研究得到了快速发展。本文研究的是紫外光固化体系中的“巯基-双键”体系,基于巯基化合物一般具有非常难闻的气味,而合成大的分子可以消除难闻气味,所以先合成超支化巯基化合物。随着巯基的引入,使得其与双键的聚合反应由自由基链式聚合转变为逐步聚合,消除了氧阻聚,可以直接在空气条件下反应,免去了加惰性气体保护等繁琐步骤；推迟了凝胶现象的出现,极大提高了双键转化率。此外,本体系是一个自引发体系,无需加入价格昂贵的光引发剂,大大减少了成本；也消除了光引发剂对紫外光的吸收,节省了能源,为较厚试件和小试件的生产提供了条件。此材料未见国内厂家生产。以下是本文的主要研究内容：本文以对甲苯磺酸为催化剂,分别以2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应,合成了巯基化合物2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯(PD3ME)、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇缩四(3-巯基丙酸)酯(PT3ME),并采用FTIR、1H NMR进行了结构确证。通过正交试验确定了PD3ME、HPT3ME、PT3ME制备的最佳反应条件如下：(1) PD3ME最佳反应条件为：n(酸)：n(醇)=2.4：1、反应时间11h、反应温度120℃、催化剂用量3%(按醇计)、带水剂用量16倍(按醇计),产率为96.4%；(2) HPT3ME最佳反应条件为：n(酸)：n(醇)=3.6：1、反应时间12h、反应温度120℃、催化剂用量9%(按醇计)、带水剂用量10倍(按醇计),产率为91.8%；(3) PT3ME最佳反应条件为：n(酸)：n(醇)=5.5：1、反应时间13h、反应温度130℃、催化剂用量5%(按醇计)、带水剂用量10倍(按醇计),产率为86.3%。合成了双羟甲基丙酸对苯乙烯苄酯单体BMPVB。通过“巯基-双键”("thiol-ene")反应合成了结构较规整的PTE-A1/B1;进一步通过酯化巯基封端与‘thiol-ene"先后结合的方法逐步合成了超支化聚合物PTE-A2/B2与PTE-A3/B3。产物与结构通过1H NMR、FT-IR、GPC方法进行了分析表征。(1) PTE-A1/B1分子量分别为1200g·mol-1和1500g·mol-1,官能度分别为6和8；(2) PTE-A2/B2分子量分别为3694g·mol-1和4774g·mol-1,官能度分别约为14和17；(3) PTE-A3/B3分子量为8714g·mol-1和11274g·mol-1,官能度分别约为28和36；通过对PTE-A3、PTE-B3超支化多元醇进行巯基封端修饰得到了多巯基的超支化聚酯大分子PTE[SH]-A3、PTE[SH]-B3。并将所得多巯基大分子与不同官能度的丙烯酸酯单体TPGDA(三缩甲基乙二醇双丙烯酸酯)、HDDA(1,6-己二醇双丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、(DPHA,双季戊四醇六丙烯酸酯)、EM2380(TMP(EO)3TA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)组成二元“巯基-丙烯酸酯”体系,在UV辐照下进行无光引发剂的光聚合反应研究。结果如下：(1)不添加引发剂,不对反应环境做无氧处理,PTE-A3、 PTE-B3与各丙烯酸酯化合物组成的二元体系也可以进行紫外光聚合反应。(2)配制不同[SH]/[C=C]比值的“巯基-双键”体系,巯基官能团的浓度越高,体系的紫外光聚合反应速率就越大。(3)双键的浓度同样对光聚合过程造成影响,丙烯酸酯化合物中双键含量越大的,光聚合转化速率也就越大。(4)其他因素,诸如,预聚物的化学结构、黏度也影响着最终的化学转化速率。其他条件不变,粘度越低,双键转化率越大。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
1 绪论  11-38
  1.1 超支化聚酯(HBPE)概述  11-26
    1.1.1 HBPE的基本概念  11-13
    1.1.2 HBPE分类  13-25
    1.1.3 HBPE的应用  25-26
  1.2 紫外光固化概述  26-37
    1.2.1 UV材料的组成  27-29
    1.2.2 “巯基-双键”(Thiol-ene)反应体系  29-36
    1.2.3 紫外光固化的研究现状及应用前景  36-37
  1.3 本论文的研究目的及主要内容  37-38
    1.3.1 研究目的  37
    1.3.2 主要内容  37-38
2 巯基化合物的合成及结构表征  38-46
  2.1 实验部分  38-42
    2.1.1 试剂与仪器  38
    2.1.2 PD3ME、HPT3ME和PT3ME的合成及分离提纯  38-39
    2.1.3 正交试验优化PD3ME、HPT3ME、PT3ME的制备工艺  39-42
  2.2 结果与讨论  42-45
    2.2.1 PD3ME、HPT3ME和PT3ME的傅立叶红外光谱表征  42
    2.2.2 PD3ME、HPT3ME和PT3ME核磁共振氢谱表征  42
    2.2.3 PD3ME、HPT3ME和PT3ME的正交试验  42-45
  2.3 本章小结  45-46
3 HBPE的合成及结构表征  46-61
  3.1 实验部分  46-52
    3.1.1 原料与仪器  46-47
    3.1.2 酯化反应催化剂DPTS的合成  47
    3.1.3 2,2-双羟甲基丙酸(4-乙烯基)苄酯(BMPVB)的合成  47
    3.1.4 PTE系列HBPE的合成  47-49
    3.1.5 BMPVB、PTE系列的合成路线  49-52
  3.2 结果与讨论  52-60
    3.2.1 红外表征  52
    3.2.2 核磁共振氢谱表征  52-57
    3.2.3 GPC表征  57
    3.2.4 PTE系列HBP的支化度(DB)  57-60
  3.3 本章小结  60-61
4 巯基化合物用于丙烯酸酯紫外光固化研究  61-69
  4.1 实验部分  61-63
    4.1.1 试剂与仪器  61-62
    4.1.2 PTE[SH]-A3与PTE[SH]-B3聚合物的合成  62
    4.1.3 紫外光固化样品的制备  62-63
  4.2 结果与讨论  63-67
    4.2.1 “巯基-双键”光聚合过程反应机理  63-64
    4.2.2 “巯基-双键”光聚合体系的反应动力学过程  64
    4.2.3 巯基浓度对“巯基-双键”体系光聚合反应的影响  64-65
    4.2.4 丙烯酸酯中双键含量对“巯基-双键”光聚合反应的影响  65
    4.2.5 光聚合反应中的其他影响因素  65-67
  4.3 本章小结  67-69
5 结论  69-71
参考文献  71-80
攻读学位期间主要的研究成果  80-81
致谢  81

超支化聚合物的合成及用于“巯基—双键”体系紫外光固化研究

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