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锌铜偶促进高炔丙基醇的环境友好合成

作　者: 马小芳
导　师: 王进贤
学　校: 西北师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 炔丙基西北师范大学锌铜硕士学位论文偶联反应无溶剂环境友好反应条件绿色有机合成化合物
分类号: O623.41
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

20世纪80年代中后期人们对污染预防和清洁生产的认识逐步提高,通过改变产品设计和生产工艺路线使不生成有害的中间产物和副产品,实现废物或排放物的内部循环,达到污染最小化并节约资源和能源的目的。20世纪90年代初,化学家提出了“绿色化学”的概念。绿色化学,是指用化学的技术和方法减少或杜绝那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。它研究的中心问题是在满足技术上经济合理要求的同时,使化学反应及其产物具有以下的特点:(1)采用无毒无害的原料或可再生资源;(2)在无毒无害的反应条件下进行;(3)使反应具有极高的选择性、极少的副产物,甚至达到“原子经济”的程度,即实现百分之百的选择性及废物的“零排放”;(4)产品应对环境无害。绿色化学,从科学的观点来看,要求化学家从一个崭新的角度去审视传统的化学研究和化学过程,它是化学学科基础内容的实践;从环境观点看,它是从源头消除污染;从经济观点看,合理利用资源和能源,降低生产成本。随着绿色化学的兴起和发展,环境友好-经济性已成为技术创新的主要推动力,同时对绿色有机合成提出了严峻的挑战和发展机遇。发展更温和的化学合成方法是非常重要的。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法,如以水为介质、以超临界流体、聚乙烯和聚丙烯乙二醇、室温离子液体为溶剂等方法,而最彻底的方法是完全‘不用溶剂’的‘无溶剂’有机合成。这些方法除了可取代传统有机溶剂、减少污染外,还因为它们为反应分子提供了新的分子环境,因而有可能使反应的选择性、转化率得到改善和提高,或使分离提纯等操作过程较容易进行。高炔丙基醇是非常重要的有机合成中间体,被广泛地用做合成分子和结构单元,也可用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等的合成。在现存的用来构建这些重要的合成子和生物分子的方法中,金属促进的羰基化合物的炔丙基化是最容易和最方便的。本论文从环境友好的角度出发,通过锌铜偶促进的Barbier-Type反应,实现了高炔丙基醇的无溶剂合成。本论文分为三章:第一章:碳碳叁键形成反应研究进展碳碳叁键的形成是有机合成中重要的反应之一。本章主要综述了碳碳叁键形成反应的研究进展,重点对羰基炔丙基化反应进行了较为详细的概述。第二章醛与炔丙基溴在锌铜偶促进下的环境友好的反应研究本章主要研究了在无溶剂条件下锌铜偶促进的醛与炔丙基溴的Barbier-Type反应,通过羰基化合物醛的炔丙基化反应,实现了高炔丙基醇的环境友好合成,并通过1H-NMR检测没有观察到有副产物丙二烯醇的生成。与文献报道的方法相比,此方法具有反应条件温和,反应速度快、产率高、适用范围广的特点。第三章:酮与炔丙基溴在锌铜偶促进下的环境友好的反应研究本章在研究了无溶剂条件下锌铜偶促进的醛与炔丙基溴的Barbier-Type反应的基础上进一步扩展到羰基化合物酮的炔丙基化反应,同样实现了高炔丙基醇的环境友好合成,并通过1H-NMR检测在室温条件下生成的是高炔丙基醇和丙二烯醇的混合物,当把温度降低到-14oC ~ -16oC时经1H-NMR检测除了二苯甲酮之外其它的酮都生成的是单一产物高炔丙基醇。与文献报道的方法相比,此方法具有操作简便易行,反应速度快、产率高、适用范围广的特点,而且不使用溶剂,对环境污染小,是一种良好的合成高炔丙基醇的方法。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章碳碳叁键形成反应研究进展  12-48
  引言  12-13
  1.1 偶联反应  13-23
    1.1.1 Cadiot-Chodkiewicz 偶联反应  13-14
      1.1.1.1 经典 Cadiot-Chodkiewicz 偶联反应  13
      1.1.1.2 Cadiot-Chodkiewicz 反应的应用  13-14
      1.1.1.3 Cadiot-Chodkiewicz 反应的改进  14
    1.1.2 Castro-Stephens 偶联反应  14-17
      1.1.2.1 经典 Castro-Stephens 偶联反应  14-15
      1.1.2.2 Castro-Stephens 反应机理  15
      1.1.2.3 Castro-Stephens 反应的改进  15-17
    1.1.3 Eglinton 偶联反应  17-18
      1.1.3.1 经典 Eglinton 偶联反应  17
      1.1.3.2 Eglinton 反应机理  17-18
      1.1.3.3 Eglinton 反应的应用  18
    1.1.4 Glaser 偶联反应  18-20
      1.1.4.1 经典 Glaser 反应  18
      1.1.4.2 Glaser 反应机理  18-19
      1.1.4.3 Glaser 反应的应用  19-20
      1.1.4.4 Glaser 反应的改进  20
    1.1.5 Hay 偶联反应  20
    1.1.6 Sonogashira 偶联反应  20-23
      1.1.6.1 经典Sonogashira 偶联反应  20-21
      1.1.6.2 Sonogashira 反应机理  21
      1.1.6.3 Sonogashira 反应的应用  21-22
      1.1.6.4 Sonogashira 反应的改进  22-23
  1.2 加成反应  23-36
    1.2.1 羰基化合物与炔丙基溴的加成反应  23-28
    1.2.2 羰基化合物与取代炔丙基溴的加成反应  28-32
    1.2.3 羰基化合物与其它炔的加成反应  32-36
  1.3 其它反应  36-43
    1.3.1 Corey-Fuchs 反应  36-39
      1.3.1.1 经典Corey-Fuchs 反应  36-37
      1.3.1.2 Corey-Fuchs 反应机理  37
      1.3.1.3 Corey-Fuchs 反应的应用  37-39
    1.3.2 Seyferth-Gilbert 反应  39-41
      1.3.2.1 经典Seyferth-Gilbert 反应  39
      1.3.2.2 Seyferth-Gilbert 反应机理  39-40
      1.3.2.3 Seyferth-Gilbert 反应的应用  40
      1.3.2.4 Seyferth-Gilbert 反应的改进  40-41
    1.3.3 其它物质和炔烃的反应  41-43
  1.4 结束语  43
  参考文献  43-48
第二章醛与炔丙基溴在锌铜偶促进下的环境友好的反应研究  48-74
  2.1 引言  48-50
  2.2 实验部分  50-51
    2.2.1 试剂和溶剂  50
    2.2.2 分析仪器  50
    2.2.3 实验原理  50-51
    2.2.4 实验过程  51
  2.3 结果与讨论  51-56
    2.3.1 实验条件的探索与优化  51-53
    2.3.2 实验结果与讨论  53-56
  2.4 小结  56
  化合物光谱数据  56-63
  参考文献  63-66
  附图  66-74
第三章酮与炔丙基溴在锌铜偶促进下的环境友好的反应研究  74-101
  3.1 引言  74-75
  3.2 实验部分  75-76
    3.2.1 试剂和溶剂  75
    3.2.2 分析仪器  75
    3.2.3 实验原理  75-76
    3.2.4 实验过程  76
  3.3 结果与讨论  76-82
    3.3.1 实验条件的探索与优化  76-79
    3.3.2 实验结果与讨论  79-82
  3.4 小结  82-88
  参考文献  88-91
  附图  91-101
硕士期间发表的论文  101-102
致谢  102

锌铜偶促进高炔丙基醇的环境友好合成

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