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铂电极表面二甲醚解离吸附和氧化的反应机理及动力学

作　者: 潘磊明
导　师: 孙世刚；周志有
学　校: 厦门大学
专　业: 物理化学
关键词: 二甲醚 铂电极 解离吸附和氧化 反应动力学 pH效应 in situ FTIRS
分类号: O646
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


二甲醚（Dimethyl ether,DME）的分子结构简单,具有无毒、环保,能量密度高,渗透效应小,不含C-C键等优点,在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基,但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别,因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本论文运用循环伏安法（CV）、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位（时间分辨）FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学,获得如下重要结果:1.研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先,DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高,CV曲线中依次给出的两个氧化峰,分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示,DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265,主要包括COL和COB的氧化,同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。首次发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应,即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低,在NaOH溶液中几乎无活性,这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据,证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程,即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出,COL、COB为DME解离吸附产物,HCOOH、CO2为氧化产物,并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理:低电位下（Es<0.55 V vs.RHE）解离吸附生成毒性中间体COad,当COad氧化（Es>0.55 V）后,即可通过活性中间体（HCOOH）途径进行氧化生成CO2。2.深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率（?）、初始反应速率ki和时间常数τ等动力学参数。与许多有机小分子类似,DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附,其平均反应速率（?）随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上,进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极,利用其异常红外效应（AIREs）,特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应,可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示,与CV负向电位扫描相对应,DME在高电位区间（0.62<Es<0.90V）同时经由活性中间体和毒性中间体氧化生成CO2;在更低的电位区间内（Es<0.62 V）只发生解离吸附反应。通过LSTR-FTIR光谱获得了一系列Es下DME解离吸附和氧化的动力学参数。发现低电位区COL的谱峰积分强度ICOL随t的变化符合一阶衰减指数关系;高电位区ICOL的变化同时受到COL生长和氧化速率的影响。另一解离吸附产物HCOOad的IHCOOad变化趋势为先增大后减小,为不稳定反应中间体。CO2则主要来自于活性中间体的氧化,ICO2随t线性增加;当Es高于0.80 V时,受Pt表面氧化的影响,CO2的生成速率显著减缓。3.DME电催化氧化具有铂单晶晶面结构选择性与温度效应。P（100）面具有比多晶Pt球电极更高的催化性能,而Pt（110）和Pt（111）晶面上观察不到明显的DME氧化峰。DME电催化氧化表现出显著的温度效应,即温度越高,氧化峰电流越大,反应速率加快程度越明显,但其解离吸附受到的影响不大,表明较高温度下DME直接氧化速率加快和发生水解是产生温度效应的主要原因。通过对实验数据解析,测得反应活化能Ea为62.8 kJ·mol-1。本论文深入研究了DME在Pt表面上的解离吸附和氧化过程。研究结果发展了有机小分子电催化理论,对于设计和研制高性能电催化剂及促进DDMEFC的应用开发等均具有重要的指导意义。

全文目录


中文摘要  11-13
Abstract  13-16
第一章 绪论  16-44
  §1-1 固|液界面原位谱学电化学  16-17
  §1-2 有机小分子电催化研究进展  17-24
    §1-2-1 有机小分子电催化氧化的机理研究  18-21
    §1-2-2 有机小分子氧化电催化剂的研究  21-24
  §1.3 二甲醚电催化及直接二甲醚燃料电池研究进展  24-32
    §1-3-1 二甲醚简介  24-26
    §1-3-2 二甲醚电催化氧化机理研究进展  26-29
    §1-3-3 二甲醚直接燃料电池研究进展  29-32
  §1.4 本论文研究目的与设想  32-33
  参考文献  33-44
第二章 实验  44-54
  §2-1 试剂  44
  §2-2 电化学体系  44-49
    §2-2-1 电解池  44-45
    §2-2-2 电化学仪器  45
    §2-2-3 电极  45-46
    §2-2-4 程序电位阶跃暂态实验  46-47
    §2-2-5 DME浓度的标定  47-48
    §2-2-6 pH缓冲体系的选取  48-49
  §2-3 电化学原位FTIR反射光谱实验  49-53
    §2-3-1 红外电解池  49-50
    §2-3-2 红外光谱仪器  50
    §2-3-3 原位FTIR反射光谱  50-53
  参考文献  53-54
第三章 二甲醚在铂电极上的吸附和氧化过程研究  54-88
  §3-1 DME在本体Pt电极上吸附和氧化的循环伏安研究  54-61
    §3-1-1电位扫描速率对DME氧化峰的影响  58-61
  §3-2 Pt电极上DME的解离吸附和DA的氧化  61-66
    §3-2-1 DME解离吸附的CV特征  61-62
    §3-2-2 DA氧化的定量分析  62-66
  §3-3 DME在不同pH值溶液中氧化过程的循环伏安研究  66-74
    §3-3-1 DME与甲醇电氧化特性比较  66-69
    §3-3-2 DME在不同pH值溶液中的电氧化特性比较  69-74
  §3-4 DME在Pt电极上吸附和氧化的原位FTIR研究  74-84
    §3-4-1 H_2SO_4和NaOH溶液中DME的FTIR光谱表征  74-76
    §3-4-2 碱性介质中DME在Pt电极上的原位FTIR反射光谱  76-77
    §3-4-3 酸性介质中DME在Pt电极上的原位FTIR反射光谱  77-84
  本章小结  84-85
  参考文献  85-88
第四章 二甲醚在Pt电极上吸附和氧化动态过程的程序循环伏安、程序电位阶跃及原位时间分辨红外光谱研究  88-127
  §4-1 DME在本体Pt电极上解离吸附的程序循环伏安研究  89-94
  §4-2 DME在本体Pt电极上解离吸附反应的程序电位阶跃暂态研究  94-99
  §4-3 DME在nm-Pt电极上解离吸附和氧化反应动力学的原位时间分辨FTIRS研究  99-121
    §4-3-1 nm-Pt/GC电极的制备及表征  100-101
    §4-3-2 DME在nm-Pt/GC电极上的循环伏安研究  101-102
    §4-3-3 DME在nm-Pt/GC电极上的原位FTIRS研究  102-108
    §4-3-4 DME在nm-Pt/GC电极上解离吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究  108-121
  本章小结  121-123
  参考文献  123-127
第五章 Pt电极上二甲醚电催化氧化的晶面结构及温度效应初探  127-136
  §5-1 DME在Pt单晶基础晶面电极上电催化氧化的循环伏安研究  127-131
  §5-2 不同温度下DME在本体Pt电极上电催化氧化的循环伏安研究  131-134
  本章小结  134-135
  参考文献  135-136
结论与展望  136-139
作者攻读硕士期间发表与交流的论文  139-141
致谢  141

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 电化学、电解、磁化学
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