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直接甲酸燃料电池用Pd/C催化剂制备及其性能研究

作　者: 程年才
导　师: 潘牧
学　校: 武汉理工大学
专　业: 新能源材料
关键词: 燃料电池甲酸电催化氧化 Pd催化剂活化能 pH效应
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

为了解决当前世界面临的能源短缺和环境污染两大难题,直接甲酸燃料电池以其具有燃料来源广、能量转化率高、低污染、储存和运输方便等优点,在便携式电源、电动机车和野外电站等领域具有广阔的应用前景,已经得到了世界范围的关注和重视。但是,电极电催化剂的活性较低及高昂的价格仍是阻碍燃料电池商业化发展的关键问题之一。提高催化剂活性、降低贵金属用量是推动燃料电池商业化发展的重要途径。本论文采用简单的制备工艺制备了高性能的Pd/C催化剂及纳米Pd薄膜复合催化剂,并对甲酸在催化剂上的氧化性能影响因素进行了研究。主要研究进展如下：(1)采用无任何保护剂或表面活性剂的方法制备高度分散的纳米Pd/C催化剂。通过氨络合[PdCl4]2-离子并在微波加热的条件下直接形成[Pd(NH3)4]2+络合物,没有产生沉淀。通过[Pd(NH3)4]2+与载体表面带负电荷的基团相互作用来控制Pd催化剂制备过程中颗粒粒径,并采用氢气还原法还原Pd／C催化剂。氢气固相还原法中,吸附在载体表面的[Pd(NH3)4]2+还原过程中不易迁移,原位还原成Pd颗粒,粒径较小,200℃还原温度下的Pd/C催化剂颗粒平均粒径为1.3nm,600℃时为2.2nm。同时还尝试采用液体还原法还原Pd/C催化剂。但由于Pd离子因为浓度的改变或者溶液中Pd离子还原过程中会发生迁移,从而合成的Pd颗粒粒径比氢气固相还原法大,液相还原法制备的Pd／C催化剂颗粒平均粒径为4.7nm。(2)甲酸在Pd/C催化剂上电氧化的活化能研究。正电势方向扫描,甲酸在Pd/C催化剂氧化的活化能随电势增大而逐渐减小,而负电势扫描过程中,甲酸氧化的活化能扫电势增大而增大。因为在负电势扫描过程中,Pd／C催化剂上氧化物对甲酸的氧化有一定的促进作用。H2SO4电解质中的甲酸氧化活化能比HClO4高,因为H2SO4为吸附型电解质,吸附在催化剂表面上的电解质会降低催化剂的性能。电解质的浓度对甲酸在Pd/C催化剂上氧化活化能影响很小。(3)pH对Pd/C催化剂甲酸氧化性能的影响研究。循环伏安和计时安培法测试显示在pH2到pH6的范围内,Pd/C催化剂对甲酸氧化电催化性能随着pH的升高而增大,大概在0.30V vs SCE左右,Pd/C催化剂的甲酸电催化氧化性能达到最大。Pd/C催化剂的耐久性随着电解质pH的增大而增强,这主因为要pH越小,酸性越大,对催化剂和载体的腐蚀越大,加剧了Pd催化剂和载体表面的氧化,使载体上的催化剂颗粒更容易迁移、氧化和长大。研究结果显示：HCOO为甲酸氧化过程中活性物质,甲酸在Pd催化剂上是通过“甲酸根途径”被氧化成CO2,甲酸氧化性能随着pH增大而增大。(4)Pd纳米薄膜电催化剂的制备及对甲酸氧化性能的研究。我们在carbon nanoparticle-chitosan host films中原位合成Pd纳米颗粒,并在不同电极上测试了Pd催化剂的性能。本研究中我们发现壳聚糖网络有利Pd颗粒的合成。通过电化学测试发现,合成的复合Pd纳米薄膜催化剂有很好的甲酸氧化性能。同时还研究了溶液pH和动力学液体的条件下对甲酸氧化的性能的影响,提出了由于电极中生成的CO2气泡而增加的阻抗效应为主要因素限制催化剂的性能的理论。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-29
  1.1 燃料电池简介  13-17
    1.1.1 燃料电池工作原理  13-15
    1.1.2 燃料电池的分类  15
    1.1.3 质子交换膜燃料电池简介  15-17
  1.2 直接甲酸燃料电池概述  17-20
    1.2.1 直接甲酸燃料电池优势  17-19
    1.2.2 甲酸氧化机理  19-20
  1.3 直接甲酸燃料电池阳极催化剂研究现状  20-22
    1.3.1 Pt基催化剂  20-21
    1.3.2 Pd基催化剂  21-22
  1.4 本文研究内容及意义  22-23
  参考文献  23-29
第2章实验材料和研究方法  29-36
  2.1 实验试剂与仪器  29-31
  2.2 催化剂的物性表征  31-32
    2.2.1 紫外可见吸收光谱  31
    2.2.2 场发射高分辨率透射电子显微镜  31
    2.2.3 粉末X射线衍射  31-32
  2.3 电化学性能分析  32-35
    2.3.1 电极制备  32
    2.3.2 催化剂测试电解池系统  32-33
    2.3.3 甲酸电催化氧化实验  33
    2.3.4 CO电催化氧化剥离实验  33
    2.3.5 催化剂的电化学稳定性测试  33-34
    2.3.6 催化剂的活性面积及颗粒大小  34-35
  参考文献  35-36
第3章 Pd/C催化剂的制备及其对甲酸电氧化性能研究  36-49
  3.1 前言  36-37
  3.2 催化剂制备  37-38
    3.2.1 液相还原法  37-38
    3.2.2 氢气还原法  38
  3.3 结果与讨论  38-46
    3.3.1 [Pd(NH_3)_4]~(2+)络合过程表征  38-39
    3.3.2 液相法制备的Pd/C催化剂形貌及性能表征  39-43
    3.3.3 氢气还原法制备的Pd/C催化剂相貌及性能表征  43-46
  3.4 本章小结  46-47
  参考文献  47-49
第4章甲酸在Pd/C催化剂上氧化的活化能研究  49-67
  4.1 前言  49-50
  4.2 不同温度不同介质下的甲酸氧化性能  50-54
    4.2.1 不同温度下不同介质中的Pd/C催化剂的CV性能  50-54
    4.2.2 不同温度下甲酸氧化性能  54
  4.3 甲酸在Pd/C催化剂上的活化能研究  54-64
    4.3.1 不同电势  55-58
    4.3.2 电势扫描方向  58-60
    4.3.3 不同电解质  60-63
    4.3.4 电解质浓度  63-64
  4.4 本章小结  64
  参考文献  64-67
第5章 pH对Pd/C催化剂甲酸氧化性能的影响及甲酸氧化机理研究  67-83
  5.1 前言  67-68
  5.2 pH对Pd/C催化剂甲酸电氧化性能影响研究  68-71
    5.2.1 酸性介质中Pd/C催化剂的性能  68-69
    5.2.2 不同pH下的甲酸氧化性能  69-71
  5.3 pH对CO在Pd/C催化剂表面吸附氧化影响  71-72
  5.4 pH对Pd/C催化剂耐久性的影响研究  72-78
    5.4.1 稳态电势下的Pd/C催化剂稳定性研究  72-74
    5.4.2 循环扫描加速下的Pd/C催化剂的耐久性研究  74-78
  5.5 甲酸氧化机理分析  78-79
  5.6 本章小结  79
  参考文献  79-83
第6章 Pd纳米薄膜电催化剂的制备及对甲酸氧化性能的研究  83-103
  6.1 前言  83-84
  6.2 实验  84-87
    6.2.1 原位制备Pd纳米催化剂  84-85
    6.2.2 流体电解池循环伏安  85-87
  6.3 结果与讨论  87-98
    6.3.1 纳米碳-壳聚糖薄膜中Pd催化剂的原位合成及表征  87-90
    6.3.2 Pd薄膜电极的催化性能Ⅰ:静态液体下甲酸氧化  90-94
    6.3.3 Pd薄膜电极的催化性能Ⅱ:流体中甲酸氧化  94-98
  6.4 结论  98-99
  参考文献  99-103
结论  103-105
致谢  105-106
攻读博士学位期间已发表和待发表的论文  106

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