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二甲醚二氧化碳重整制氢用γ-Al2O3负载的Ni、La催化剂的研究

作　者: 马忠
导　师: 蒋淇忠
学　校: 上海交通大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 二氧化碳 二甲醚 氢气 镍 镧 重整
分类号: TQ116.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


二甲醚是一种清洁燃料,有望取代传统汽车燃料以达到高效能低排放的目的。同时大量研究表明在发动机中添加一定量氢气可有效提高二甲醚的燃烧性能。但是目前氢气的存储与运输存在的问题使得汽车不能直接携带和存储氢气。而燃料废气重整再循环技术则为这个问题提供了很好的解决方法。与此同时,二甲醚高的氢碳比,高能量密度和无毒性等特性使之成为一个充满前景的重整产制氢燃料,而二氧化碳是一种温室气体。所以二氧化碳二甲醚重整是制氢和减少二氧化碳排放的绿色路线。由于二甲醚发动机的尾气中含有大量的二氧化碳和二甲醚,所以车载二氧化碳二甲醚重整氢是综合利用重整气优良的燃烧性能和废气循环减排技术,以提高发动机燃烧效率并改善其废气排放的关键技术。然而,迄今为止,二甲醚二氧化碳重整反应的研究尚未见报道。为此,本文以二甲醚二氧化碳重整反应作为研究对象,对反应进行了热力学计算分析;研究了Ni/γ-Al2O3和Ni/La2O3/γ-Al2O3催化剂对二甲醚二氧化碳重整反应的活性;初步研究了La2O3/γ-Al2O3催化剂对二甲醚二氧化碳重整制氢反应的活性,以期为车载二甲醚制氢技术提供一种新的可行途径和一定的理论研究基础。本文所得主要结论如下:1.根据热力学计算结果表明,二甲醚二氧化碳反应发生的理论临界温度为481.9K,同时实验结果表明该反应在实际中确实可以发生。2.在空白实验中,二甲醚在高温下有一定的裂解发生,而二甲醚在本文所采用的三种催化剂上的裂解反应是一种催化裂解过程,而不是简单的热裂解。酸性载体γ-Al2O3对二甲醚二氧化碳重整反应和热裂解反应具有一定的活性,反应温度为650℃时,氢气的选择性分别达到52.2%和53.0%,一氧化碳的选择性仅为35.6%和36.2%,但是在二氧化碳重整反应中二氧化碳的转化率仅为24.0%。载体的活性稳定性较差可能是由于积碳现象严重所导致。3.我们考察了Ni/γ-Al2O3催化剂对二甲醚二氧化碳重整反应的催化活性。还原预处理对Ni/γ-Al2O3催化剂活性的影响结果表明,在较低的温度（550℃）下,还原预处理降低了氢气的选择性,但是提高了二氧化碳的转化率,650℃时,还原预处理对催化剂的活性没有影响,但是提高了催化剂的抗积碳性能。催化剂的最佳Ni负载量镍是10wt.%;原料气中最佳原料配比为:nCO2:nDME=1,当提高二氧化碳的量时,催化剂的积碳速率得到了降低,但是不能提高产物氢气的选择性;反应中原料的转化率和产物的选择性均随着反应温度的提高而得到提高,其中,在反应温度高于550℃时二甲醚的转化率均达到100%。Ni负载量为10wt.%,nCO2:nDME=1,反应温度为650℃的条件下,催化剂不经还原预处理时,氢气的选择性达到70.9%,一氧化碳的选择性为60.6%,副产物甲烷的选择性低至15.7%,原料二氧化碳的转化率高达70.1%。根据催化剂的XRD,H2-TPR以及XPS的结果表明,催化剂中Ni主要以NiO和NiAl2O4相存在。经还原预处理的催化剂中单质镍Ni高度分散在载体上,反应后的催化剂仍然存在单质Ni和NiO4.为了进一步提高催化剂的性能,研究了掺杂稀土元素La的Ni/La2O3/γ-Al2O3催化剂对反应的活性。结果表明,La元素的掺杂有利于提高催化剂的抗积碳性能和低温反应性能。在低温下（550℃）,还原预处理对催化剂的活性有很大的影响,还原预处理的时间越长,催化剂的低活性平台时间越长。550℃是催化反应的最适反应温度;提高原料气中二氧化碳的含量不仅可以降低催化剂的积碳速率,同时可以提高催化剂的稳定性。在650℃下,未经还原预处理,原料配比为1时,催化剂负载量分别为10wt.% Ni和6wt.% La2O3,氢气的选择性为72.1%,一氧化碳的选择性为57.3%,副产物甲烷的选择性为13.1%,二甲醚的转化率为100%,二氧化碳的转化率为69.8%。催化剂中Ni仍然以NiO和NiAl2O4相存在,与Ni/γ-Al2O3催化剂不同的是反应后的催化剂没有出现单质Ni的5.本文初步研究了La2O3/γ-Al2O3催化剂对二甲醚二氧化碳重整反应的催化活性,结果发现:γ-Al2O3负载单独的稀土元素La对该反应也具有活性。在650℃时,还原预处理对催化剂的活性没有影响。550℃时催化剂的催化活性高于650℃。稀土元素镧的负载量为20wt.%时的催化活性要高于负载量为10wt.%。在650℃下,未经还原预处理,原料配比为1时,La负载量为10wt.%时,氢气的选择性达到74.3%,一氧化碳的选择性达到62.3%,副产物甲烷的选择性12.2%,二甲醚的转化率为100%,二氧化碳的转化率为68.5%。6.对比650℃时三种催化剂上的活性数据以及550℃时还原预处理对Ni/γ-Al2O3催化剂的活性影响结果可知,金属Ni可以促进二氧化碳的转化,而稀土元素La可以降低副产物甲烷的生成。

全文目录


摘要  2-4
ABSTRACT  4-10
第一章 绪论  10-24
  1.1 引言  10-12
  1.2 二甲醚特性  12-13
    1.2.1 二甲醚物化性质  12
    1.2.2 二甲醚的制备方法  12-13
  1.3 二甲醚重整制氢方法以及车载应用  13-15
    1.3.1 传统的二甲醚重整反应  13-14
    1.3.2 等离子体重整技术  14-15
  1.4 二甲醚重整制氢催化剂  15-18
    1.4.1 二甲醚水蒸气重整制氢催化剂  15-17
    1.4.2 二甲醚部分氧化催化剂  17-18
    1.4.3 二甲醚自热重整催化剂  18
    1.4.4 等离子体重整技术  18
  1.5 燃料二氧化碳重整制氢  18-22
    1.5.1 概述  19
    1.5.2 甲烷二氧化碳重整制氢  19-22
  1.6 本课题研究目的和内容  22-24
第二章 实验部分  24-33
  2.1 实验仪器及实验药品  24-25
    2.1.1 实验仪器  24-25
    2.1.2 实验药品  25
  2.2 催化剂的制备  25-26
  2.3 催化剂活性评价  26-30
    2.3.1 催化剂活性评价装置  26
    2.3.2 催化剂活性评价条件  26-27
    2.3.3 气相色谱定量计算  27-30
  2.4 催化剂活性评价数据处理  30
  2.5 催化剂表征方法  30-33
    2.5.1 热重分析（TGA）  30-31
    2.5.2 X射线衍射分析（XRD）  31
    2.5.3 透射电镜（TEM）  31
    2.5.4 X射线光电子能谱（XPS）  31
    2.5.5 等离子发射光谱仪（ICP）  31-32
    2.5.6 程序升温还原(H_2 -TPR)  32-33
第三章 二甲醚二氧化碳重整反应热力学分析和催化剂设计  33-41
  3.1 热力学分析  33-37
    3.1.1 可能发生的反应  33-34
    3.1.2 反应临界温度计算方法  34-35
    3.1.3 反应平衡常数的计算  35-37
    3.1.4 小结  37
  3.2 催化剂设计  37-40
    3.2.1 主催化剂设计  38-39
    3.2.2 载体的选择  39
    3.2.3 助剂的选择  39-40
    3.2.4 小结  40
  3.3 本章小结  40-41
第四章 γ-Al2_O_3负载Ni-La催化剂上二甲醚二氧化碳重整反应的研究  41-82
  4.1 空白实验  41-42
    4.1.1 重整反应的研究  41
    4.1.2 裂解反应的研究  41-42
    4.1.3 小结  42
  4.2 载体γ-Al2_O_3上重整反应的研究  42-45
    4.2.1 裂解反应的研究  43
    4.2.2 重整反应的研究  43-44
    4.2.3 积碳分析  44-45
    4.2.4 小结  45
  4.3 Ni/γ-Al2_O_3 催化剂上重整反应的研究  45-63
    4.3.1 催化剂还原预处理的影响  45-47
    4.3.2 Ni负载量的影响  47-50
    4.3.3 反应温度的影响  50-53
    4.3.4 原料CO_2 /DME配比的影响  53-54
    4.3.5 裂解反应的研究  54-55
    4.3.6 积碳分析  55-56
    4.3.7 催化剂的表征  56-63
    4.3.8 小结  63
  4.4 Ni/La_2O_3 /γ-Al2_O_3 催化剂上重整反应的研究  63-77
    4.4.1 催化剂还原预处理的影响  63-66
    4.4.2 反应温度的影响  66-68
    4.4.3 原料C02 /DME配比的影响  68-71
    4.4.4 裂解反应的研究  71-72
    4.4.5 积碳分析  72-73
    4.4.6 催化剂的表征  73-76
    4.4.7 小结  76-77
  4.5 La_2O_3 /γAl2_O_3 催化剂上重整反应的研究  77-80
    4.5.1 催化剂还原预处理的影响  77-78
    4.5.2 La负载量的影响  78-79
    4.5.3 反应温度的影响  79-80
    4.5.4 小结  80
  4.6 本章小结  80-82
第五章 结论与展望  82-85
  5.1 主要结论  82-83
  5.2 展望  83-85
参考文献  85-91
致谢  91-92
硕士期间已投稿或者发表文章  92-94

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 工业气体 > 氢气
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