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活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究

作　者: 郭瑞莉
导　师: 李春虎
学　校: 中国海洋大学
专　业: 化学工程
关键词: 烟气脱硫脱硝 活性半焦 氮氧化物 二氧化硫
分类号: X701.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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引　用: 5次
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内容摘要


随着我国经济的发展,环境污染问题越来越严重,而大气污染又是环境污染中最突出的问题。SO2,NOx（90%为NO）,CO,CO2等污染物的排放对人类的生存环境产生了极大的威胁。尤其是NOx不仅能形成酸雨和光化学烟雾,而且能引起温室效应,人类的很多疾病都或多或少与NOx的排放有关。因此,为了保护我们生存的环境,必须控制和治理SO2、NOx等的污染。如何有效地消除烟气中的SO2、NOx是一项世界性的难题。其中,烟气脱硫技术已相当成熟,本文主要研究NOx的脱除。目前,用NH3选择性催化还原（SCR）工艺脱除烟道气中NOx的技术已用于工业化生产,但由于NH3容易泄漏、腐蚀性强、设备投资大、操作难度高、能形成硫酸铵等造成管道堵塞,使该技术的应用受到限制。因此,为寻找新的、更有效的脱除方法,本文在前人研究的基础上,以廉价半焦代替传统方法中的活性炭进行烟气脱硫脱硝研究,得到了一些新的、有意义的结果。半焦是煤在较低温度下（600-700℃）热解的产物,未完全分解,不仅含有丰富的氢氧元素,而且有丰富的孔隙和表面结构,为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供有利条件。本文主要研究工作如下:论述了NOx排放控制技术研究的意义;系统地综述了NOx排放控制技术的发展与现状。将陕西府谷褐煤半焦进行高压水热改性、高温热处理改性、硝酸氧化改性、负载金属氧化物等一系列活化改性处理,制备出半焦催化剂。研究结果表明,高压水热改性能够提高改性半焦比表面积和孔容,增加表面含氧官能团含量;高温热处理能够增加改性半焦表面的碱性官能团含量;硝酸氧化改性能够增加改性半焦表面酸性官能团含量,再经高温热处理后转化为碱性官能团;负载金属氧化物能够提供更多的活性中心。上述改性方法均能提高原料半焦的比表面积和孔容、孔径,改善半焦表面性质,有利于NO的吸附和氧化。在模拟烟气气氛下,利用固定床反应器对原料半焦和半焦催化剂进行SO2脱除性能考察研究。研究结果表明:原料半焦脱除烟气中SO2的效率和硫容都很低,经活化改性和负载金属氧化物后,SO2脱除效率和硫容明显提高。当SO2出口转化率为40%时,穿透时间和硫容分别为:原料半焦:45min,0.75gSO2·（100gC）-1;V3:595min,7.15gSO2·（100gC）-1;Fe3:786min,8.41gSO2·（100gC）-1。在模拟烟气气氛下,利用固定床反应器对原料半焦和半焦催化剂进行NO脱除性能考察以及工艺操作参数对脱硝活性影响研究。研究结果表明:高压水热改性、高温热处理改性、硝酸氧化改性三种改性方法均能提高半焦的脱硝活性,其中,硝酸氧化+高温热处理的组合改性方式效果最佳,穿透时间达680min。之后,在改性活化的半焦上负载不同种类的金属氧化物（Fe2O3、MnO2、V2O5、CuO）,考察脱硝活性。结果表明:在改性活化后的半焦上负载金属组分后,均有一定的脱硝效果,负载1%（w）CuO的FH700CU1脱硝效果相对理想,穿透时间达725min。选取催化剂FH700CU1,考察工艺操作参数:反应温度、氧气含量、空速、水蒸气含量及NO进口浓度对脱硝活性的影响。研究结果表明:NO脱除效率随氧气含量增加、水蒸气含量降低和NO进口浓度减小而提高,随温度升高、空速增大而先提高后降低。最佳工艺条件为:反应温度:80℃;氧气含量:5%;空速:800h-1;水蒸气含量:0。同时脱硫脱硝研究中考察了SO2和NO同时存在时的脱除效果。研究结果表明:SO2脱除率一直为100%;随SO2进口浓度增大,NO脱除效率显著降低。说明NO的存在促进SO2的脱除,而SO2的存在严重抑制NO的脱除。对失活半焦催化剂进行了热脱附法再生、水洗法再生和氨水法再生。研究结果表明:再生后的半焦催化剂的NO脱除效率下降,并随再生次数增加,NO脱除效率逐渐下降。三种再生方法中,水洗法再生效果最好,三次再生后,NO脱除效率恢复到新鲜催化剂的45.9%,说明半焦催化剂稳定性较差,需进一步改善催化剂制备和再生方法。利用比表面积和孔容测定（BET）、程序升温脱附（TPD）、扫描电镜（SEM）等分析手段对半焦催化剂进行评价。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-15
1 绪论  15-44
  1.1 课题背景及研究内容  15-18
    1.1.1 课题背景  15-18
      1.1.1.1 酸雨的形成及其危害  15-16
      1.1.1.2 大气中SO_2和NO_x的污染现状  16-18
  1.2 SO_2与N0_x的性质和危害  18-23
    1.2.1 SO_2的性质和危害  18-19
    1.2.2 NO_x的性质、危害及生成机理  19-23
      1.2.2.1 NO_x的性质  19-20
      1.2.2.2 NO_x的危害  20-21
      1.2.2.3 燃烧过程中NO_x的生成机理  21-23
  1.3 烟气脱硫脱硝技术研究现状  23-30
    1.3.1 烟气脱硫技术  24-26
    1.3.2 烟气脱硝技术  26-28
    1.3.3 烟气同时脱硫脱硝技术  28-30
  1.4 碳材料脱硫脱硝  30-39
    1.4.1 活性炭  31-33
    1.4.2 活性焦  33-35
    1.4.3 活性碳纤维  35-38
    1.4.4 活性半焦  38-39
  1.5 催化剂再生  39-42
    1.5.1 热脱附再生法  40-41
    1.5.2 水洗法再生  41-42
  1.6 选题依据、研究内容与创新点  42-44
    1.6.1 选题依据  42
    1.6.2 研究内容  42-43
    1.6.3 本研究的创新点  43-44
2 实验部分  44-54
  2.1 原料及性质  44
  2.2 仪器设备  44-46
  2.3 原料试剂  46-48
  2.4 活性评价装置  48-49
  2.5 反应条件  49
  2.6 气体的配制  49-51
    2.6.1 SO_2气体的配制  49-50
    2.6.2 SO_2浓度测定  50
    2.6.3 NO气体的配制  50-51
    2.6.4 NO浓度测定  51
  2.7 催化剂表征  51-52
    2.7.1 BET比表面积  51
    2.7.2 扫描电子显微镜SEM  51
    2.7.3 程序升温脱附TPD  51-52
  2.8 样品代号  52-54
3 物性参数测定  54-58
  3.1 引言  54
  3.2 工业分析  54-56
    3.2.1 水分的测定  54-55
    3.2.2 灰分的测定  55
    3.2.3 挥发分的测定  55-56
    3.2.4 固定碳的计算  56
  3.3 结果与讨论  56-58
4 半焦脱硫脱硝催化剂的制备  58-63
  4.1 引言  58
  4.2 原料的选择  58
  4.3 半焦改性方法  58-62
    4.3.1 硝酸氧化改性  59-60
      4.3.1.1 硝酸氧化改性半焦的机理  59-60
      4.3.1.2 实验程序  60
    4.3.2 高压水热改性  60-61
      4.3.2.1 高压水热改性半焦的机理  60-61
      4.3.2.2 实验程序  61
    4.3.3 高温热处理改性  61-62
      4.3.3.1 高温热处理改性半焦的机理  61
      4.3.3.2 实验程序  61-62
    4.3.4 多步组合改性  62
  4.4 负载活性组分  62-63
5 脱硫活性考察  63-69
  5.1 前言  63
  5.2 实验原理  63-64
  5.3 脱硫活性指标  64-65
  5.4 代号说明  65-66
  5.5 结果与讨论  66-68
    5.5.1 V_2O_5负载量对半焦催化剂脱硫活性的影响  66-67
    5.5.2 Fe_2O_3负载量对半焦催化剂脱硫活性的影响  67-68
  5.6 本章小结  68-69
6 脱硝活性考察  69-84
  6.1 前言  69
  6.2 实验原理  69-71
    6.2.1 NO氧化为NO_2的基本原理  69-70
    6.2.2 NO与NO_2的热力学平衡  70-71
  6.3 脱硝活性指标  71
  6.4 结果与讨论  71-84
    6.4.1 改性方式对半焦催化剂脱硝活性的影响  71-77
      6.4.1.1 高压水热改性温度对半焦催化剂脱硝活性的影响  71-72
      6.4.1.2 高压水热改性活化剂对半焦催化剂脱硝活性的影响  72-73
      6.4.1.3 高温热处理温度对半焦催化剂脱硝活性的影响  73-74
      6.4.1.4 活化方法对半焦催化剂脱硝活性的影响  74-75
      6.4.1.5 金属氧化物种类对半焦催化剂脱硝活性的影响  75-76
      6.4.1.6 金属氧化物含量对半焦催化剂脱硝活性的影响  76-77
      6.4.1.7 小结  77
    6.4.2 工艺参数对半焦催化剂脱硝活性的影响  77-82
      6.4.2.1 空白实验  77-79
      6.4.2.2 反应温度对半焦催化剂脱硝活性的影响  79
      6.4.2.3 氧含量对半焦催化剂脱硝活性的影响  79-80
      6.4.2.4 空速对半焦催化剂脱硝活性的影响  80-81
      6.4.2.5 水蒸气含量对半焦催化剂脱硝活性的影响  81-82
      6.4.2.6 小结  82
    6.4.4 同时脱硫脱硝  82-83
    6.4.5 本章小结  83-84
7 再生研究  84-88
  7.1 再生条件  84-85
    7.1.1 热脱附法再生条件  84
    7.1.2 水洗法再生条件  84
    7.1.3 氨水法再生条件  84-85
  7.2 实验结果  85-87
    7.2.1 再生方法对脱硝活性影响  85-86
    7.2.2 再生次数对脱硝活性影响  86
    7.2.3 SO_2存在条件下的半焦催化剂再生  86-87
  7.3 本章小结  87-88
8 催化剂表征  88-103
  8.1 BET比表面积  88-91
    8.1.1 前言  88
    8.1.2 分析原理及测定方法  88-89
    8.1.3 样品预处理方法  89
    8.1.4 结果与讨论  89-91
  8.2 扫描电子显微镜(SEM)  91-95
    8.2.1 原理和应用  91
    8.2.4 结果与讨论  91-95
      8.2.4.1 活化方法对半焦催化剂表面结构的影响  91-93
      8.2.4.2 半焦催化剂反应前、失活及再生后表面结构变化  93-94
      8.2.4.3 再生次数对半焦催化剂结构的影响  94-95
  8.3 程序升温脱附(TPD)  95-103
    8.3.1 原理  95-97
    8.3.2 实验部分  97-98
      8.3.2.1 仪器设备  97
      8.3.2.2 操作程序  97-98
      8.3.2.3 操作条件  98
    8.3.3 结果与讨论  98-102
      8.3.3.1 空白实验  98-99
      8.3.3.2 NO-TPD  99-100
      8.3.3.3 SO_2-TPD  100-101
      8.3.3.4 SO_2-NO-TPD  101-102
    8.3.4 本章小结  102-103
9 结论与建议  103-106
  9.1 结论  103-104
  9.2 建议  104-106
参考文献  106-113
致谢  113-114
个人简历  114
发表的学术论文  114

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废气的处理与利用 > 脱硫与固硫
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