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SO_4~（2-）/TiO_2-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂的制备及其催化性能研究

作　者: 马君
导　师: 景志红；高根之
学　校: 曲阜师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 固体超强酸 SO42-/TiO2-Al-MCM-41 介孔分子筛催化剂表征有机合成反应机理
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

固体超强酸具有催化活性高、催化范围广泛、不腐蚀设备等优点，而且它可以再生和重复使用，易与反应体系分离、不产生污染、降低生产成本、节约资源等等，被认为是一类具有特殊的高催化性能的新型催化剂，是具有广泛的工业应用前景的优良的绿色催化剂之一，成为了人们普遍关注的一类新型催化材料，用于石油化工、精细化工、有机合成等行业，特别是SO₄^2-／M_xO_y型的固体超强酸，本身还具有热稳定性好、制备方法简单等优点，90年代以来随着大量的欧美研究者的介入，越来越成为催化领域的研究热点。尽管固体超强酸，尤其是SO₄^2-／M_xO_y型的固体超强酸，具有广阔的应用前景，但还仅处于实验室研究和文献报道阶段，难于实现工业化，原因主要有两方面：一方面由于高价态的硫被还原、SO₄^2-溶剂化流失、催化剂表面结焦积炭或者催化剂中毒等等，导致催化剂失活；另一方面随着该类催化剂的应用，发现其酸强度虽大，但总酸量相对较小，不抵液体酸，再有比表面积较小，限制了催化剂活性的发挥。从而使催化剂的使用具有了很大的局限性。介孔分子筛是近10年来发现的新材料。其由于在大分子化学及加工过程中具有重要的潜在应用价值，成为材料与化学科学的一个被关注的焦点。本文在详细地分析了目前SO₄^2-／M_xO_y型的固体超强酸存在的问题的基础上，对于SO₄^2-／M_xO_y型的固体超强酸，在保持促进剂不变的条件下着眼于利用分子筛的优点对载体进行改性，较系统地研究了Al-MCM-41分子筛的类型与合成方法等，包括无机前驱体和模板剂的选用、模板剂的脱除、合成机理，在此基础上对SO₄^2-／TiO₂-Al-MCM-41型固体超强酸制备方法和催化性能进行了研究，包括该类型的催化剂在一些有机反应中的应用如催化合成戊酸丁酯、吡嗪、乙氧喹、环氧二乙烷等，对于该类固体超强酸的催化活性及催化有机合成的机理进行了初步探讨，取得了较好的成果，这对于利用分子筛特别是介孔分子筛作载体对SO₄^2-／M_xO_y型的固体超强酸进行改性（以增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能，调节催化剂的酸强度和酸密度）的进一步研究、开发和应用提供了实践基础，具有重要的理论和现实意义。本文以TEOS、CTAB、Al₂（SO₄）₃、Ti（SO₄）2、H₂SO₄等为原料，控制不同的条件，合成了介孔分子筛Al-MCM-41及对应的分子筛固体超强酸SO₄^2-／TiO₂-Al-MCM-41，并用小角XRD，N₂吸附，IR，SEM和Hammett指示剂等手段对合成的分子筛及相应的固体超强酸进行了表征，进而运用酯化反应等对催化剂的催化活性进行了研究。SO₄^2-／TiO₂-Al-MCM-41固体超强酸保持了MCM-41的介孔结构，比表面积高达700．12m²／g，且具有强酸性(酸度函数H₀（-14．52），仍然存在桥式双配态和螯合式双配态的结构，用低浓度的硫酸浸渍形成的超强酸，硫酸根仍以螯合式双配态的形式存在。硫酸的负载浓度影响着催化剂的催化性能，用0．5 mol/LH₂SO₄浸渍负载，在550℃焙烧而得到的分子筛固体超强酸催化活性最佳。本文将制备的新型固体超强酸运用于酯化反应、醇脱水反应、胺类脱a氨等反应，其中将其应用于固定床催化工艺，合成了乙氧喹、环氧二乙烷、烷基吡嗪等杂环化合物，对其催化活性进行了研究，结果表明SO₄^2-／TiO₂-Al-MCM-41固体超强酸分子筛固体超强酸增大了比表面积，增加了总酸量，改善了催化活性，催化效果很好，也由于它有多孔疏松结构，可以直接用于固定床，不用制成球形颗粒，对反应流体阻力小，而改进了固定床催化工艺，具有重要的研究价值和广阔的工业应用前景。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章固体超强酸催化剂的研究进展  10-28
  1.1 引言  10-11
  1.2 固体酸与固体超强酸的分类  11-12
  1.3 固体超强酸的研究进展  12-28
    1.3.1 固体超强酸制备方法的研究  13-14
    1.3.2 固体超强酸催化剂结构的研究  14-20
    1.3.3 固体超强酸改性的研究  20-24
    1.3.4 固体超强酸应用的研究  24-26
    1.3.5 固体超强酸的主要结构表征技术  26-28
第二章分子筛与分子筛固体超强酸的研制  28-37
  2.1 引言  28-29
  2.2 分子筛的分类  29-31
  2.3 介孔分子筛的合成方法研究  31-33
  2.4 介孔分子筛合成机理的研究  33-34
  2.5 介孔分子筛的表征  34-37
    2.5.1 XRD方法  34
    2.5.2 电镜分析  34-35
    2.5.3 BET分析  35
    2.5.4 NRM分析  35
    2.5.5 光谱分析  35-36
    2.5.6 其他表征方法  36-37
第三章分子筛固体超强酸的制备及表征  37-55
  3.1 引言  37
  3.2 实验部分  37-40
    3.2.1 所用实验药品及仪器  37-38
    3.2.2.Al-MCM-41分子筛及SO_4~(2-)/TiO_2-MCM-41固体超强酸催化剂的制备  38
    3.2.3 含铝介孔分子筛的表征  38-39
    3.2.4.SO_4~(2-)/TiO_2-MCM-41催化剂催化活性的检验  39
    3.2.5 SO_4~(2-)/TiO_2-MCM-41催化剂的酸强度测定  39
    3.2.6 利用其它手段对固体超强酸的表征  39-40
  3.3 结果与讨论  40-55
    3.3.1 Al-MCM-41介孔分子筛的制备——SEM分析  40-42
    3.3.2 SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41固体超强酸催化剂的制备  42-43
    3.3.3 Al-MCM-41与SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41的XRD分析  43-44
    3.3.4 SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41型固体超强酸TEM表征  44
    3.3.5 Al-MCM-41与S042/Ti02-A1-MCM-41的N_2吸附-脱附分析  44-46
    3.3.6 Al-MCM-41与SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41红外光谱分析  46
    3.3.7 SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41催化剂的BET比表面分析  46-47
    3.3.8 固体超强酸催化剂的活性检验  47-48
    3.3.9 固体超强酸催化剂的酸度的测定  48-49
    3.3.10 固体超强酸催化剂含硫量的测定  49-50
    3.3.11 硫酸负载浓度对催化剂表面酸点的影响  50-55
第四章 SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41固体超强酸催化剂在有机合成中的应用  55-75
  4.1 引言  55
  4.2 实验部分  55-57
    4.2.1 实验仪器与试剂  55-56
    4.2.2 催化合成实验  56-57
  4.3 结果与讨论  57-75
    4.3.1 SO_4~(2-)/TiO_2-MCM-41催化合成正戊酸丁酯的结果分析  57-62
    4.3.2 SO_4~(2-)/TiO_2-MCM-41催化合成乙氧喹的结果分析  62-66
    4.3.3 SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41催化合成环氧二乙烷的结果分析  66-69
    4.3.4 SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41催化合成烷基吡嗪的结果分析  69-75
第五章结论和展望  75-78
参考文献  78-84
硕士期间发表的论文  84-85
致谢  85

SO_4~（2-）/TiO_2-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂的制备及其催化性能研究

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