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Pd-Cu/TiO_2催化还原水中的硝酸根和亚硝酸根

作　者: 杨德成
导　师: 关乃佳
学　校: 南开大学
专　业: 物理化学
关键词: 硝酸根亚硝酸根光沉积法酸碱性催化还原两步法
分类号: TU991.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

饮用水中高浓度的硝酸根会严重威胁人的身体健康。由于经济和环境上的优势,液相催化还原法清除水中的硝酸根一直被认为是最有前景的技术。为了促进该技术的在实际中的应用,人们一直致力于优化催化剂制备技术和反应条件,并深入研究硝酸根催化氢化的反应机理,以得到具有更高活性和氮气选择性的催化剂。本文选取被广泛研究的Pd-Cu双金属,以TiO2(P25)为载体,通过光沉积法制备了Pd-Cu/TiO2催化剂,并将其用于催化还原硝酸根的实验中。通过对负载型催化剂的不同制备方法以及载体的考察,最终确定以P25为载体通过光沉积法制备的催化剂具有更高的活性与选择性。本文分别研究了Pd-Cu/TiO2催化还原硝酸根和亚硝酸根的化学过程,并将重点集中在溶液的酸碱性以及负载金属成分对催化剂反应活性和选择性的影响上。结果发现,在酸性环境中,亚硝酸根具有较高的还原速率,而且最终氮气的选择性也较高。另外通过使用不同的缓冲剂做对比实验还发现,醋酸能更好地提高催化剂的活性并获得更高的氮气选择性。在硝酸根催化还原部分,实验发现,在碱性环境下,硝酸根能以更快的速率被还原成亚硝酸根,但是亚硝酸根的进一步还原被溶液中生成的大量氢氧根离子所阻碍。最后在实验的基础上,结合硝酸根催化还原的机理,本文提出了两步法催化还原溶液中硝酸根的思路。首先将溶液控制在碱性环境,促使硝酸根以最快的速率和最高的选择性被还原成亚硝酸根,然后加入缓冲剂,将溶液调节成酸性环境,促使亚硝酸根以最快的速率和最高的选择性被还原成氮气。在实验中,通过使用两步法的策略,取得了较好的降解硝酸根的效果：在60min内,硝酸根的脱除率为91.6%,氮气的选择性为96.8%。借助TEM、H2-TPR、CO-FTIR等手段对催化剂进行了表征。结果显示在新制备的催化剂上Pd-Cu形成了特殊的双金属结构,这种结构保证了催化剂高的活性和选择性。在新制备的催化剂中,铜以还原态形式存在,但是在反应后的催化剂中铜处于氧化态,说明铜参与了催化还原硝酸根的反应。结合溶液酸碱性对该反应产生的影响,本文对硝酸根催化还原过程给出了解释,即硝酸根只能在Pd-Cu双金属上被还原,而且首先是被铜物种所还原,碱性环境有利于氧化态铜的存在,从而能促进硝酸根的吸附,提高硝酸根的降解速率。亚硝酸根只能在单金属钯上被还原,氢氧根离子能强烈抑制亚硝酸根在活性中心上的吸附,所以酸性条件有利于亚硝酸根的催化还原以及氮气选择性的提高。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-31
  1.1 地下水中的硝酸盐污染  10-11
    1.1.1 地下水中硝酸盐污染的由来  10
    1.1.2 硝酸盐对人体的危害  10-11
  1.2 脱除水中硝酸根的方法  11-14
    1.2.1 物理化学脱氮法  11-12
    1.2.2 生物脱氮法  12
    1.2.3 化学还原脱氮法  12-13
    1.2.4 催化还原脱氮法  13-14
  1.3 液相催化还原脱氮法  14-22
    1.3.1 载体的选择  14-16
    1.3.2 催化剂的制备方法  16-17
    1.3.3 活性金属的选择  17-18
    1.3.4 反应条件的选择  18-19
    1.3.5 溶液的盐效应的影响  19-20
    1.3.6 反应机理的研究  20-22
    1.3.7 催化剂的表征  22
  1.4 本文选题意义和研究内容  22-24
    1.4.1 硝酸根和亚硝酸根催化还原的动力学过程  23
    1.4.2 催化剂的制备  23-24
  参考文献  24-31
第二章实验部分  31-43
  2.1 实验药品及其规格  31-33
  2.2 实验装置  33-35
    2.2.1 液相催化还原硝酸根和亚硝酸根的实验装置图  33-34
    2.2.2 光沉积法在二氧化钛上负载金属的实验装置图  34-35
  2.3 反应条件  35
  2.4 催化剂的制备  35-37
    2.4.1 光沉积法在二氧化钛上负载金属  35-36
    2.4.2 化学还原法制备Pd-Cu/TiO_2催化剂  36
    2.4.3 催化还原法制备Pd-Cu/TiO_2催化剂  36-37
  2.5 催化剂的表征  37
  2.6 分析方法简介  37-41
    2.6.1 硝酸根浓度的分析方法  37-38
    2.6.2 铵根浓度的分析方法  38-39
    2.6.3 亚硝酸根浓度的分析方法  39-41
  2.7 催化剂活性和选择性的计算  41-42
  参考文献  42-43
第三章结果与讨论  43-76
  3.1 影响催化剂活性因素的比较  43-55
    3.1.1 载体的比较  43-46
    3.1.2 制备方法的比较  46-52
    3.1.3 负载金属的比较  52-55
  3.2 溶液酸碱性对亚硝酸根催化还原的影响  55-64
    3.2.1 引言  55-56
    3.2.2 在Pd/TiO_2上催化还原亚硝酸根  56-59
    3.2.3 Pd-Cu/TiO_2催化还原亚硝酸根  59-61
    3.2.4 催化还原亚硝酸根的机理  61-64
  3.3 Pd-Cu/TiO_2催化还原硝酸根  64-73
    3.3.1 引言  64
    3.3.2 溶液酸碱性的影响  64-65
    3.3.3 两步法降解水中的硝酸根  65-68
    3.3.4 对硝酸根催化还原机理的讨论  68-73
  参考文献  73-76
第四章全文总结  76-78
个人简历  78-79
致谢  79

Pd-Cu/TiO_2催化还原水中的硝酸根和亚硝酸根

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