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两步法蒸汽重整制氢与合成气用铈基氧载体的性能研究

作　者: 祝星
导　师: 王华
学　校: 昆明理工大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 铈基氧化物 两步法蒸汽重整 氢气 合成气 Redox循环
分类号: TQ116.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


氢能是一种可再生能源载体,而合成气也是重要的化工原料。两步法蒸汽重整(Two-step SRM)制氢与合成气工艺是一种新型制氢技术,利用Two-step SRM的两步Redox反应将甲烷与水蒸气的反应过程分成甲烷部分氧化反应与热化学分解水反应分别制得合成气与氢气,甲烷与水蒸气分开进料,避免了气体分离步骤,反应效率更高,具有较好的的应用前景。本文以共沉淀法制备了一系列(CeO2、CeO2-WO3、CeO2-ZrO2、CeO2-Fe2O3与CeO2-NiO铈基氧载体,对较适合部分氧化甲烷制合成气的Ce02、Ce02-ZrO2与CeO2-Fe2O3进行了(Two-step SRM)循环实验,初步证实了其用于Two-step SRM制氢与合成气工艺的可行性,并探讨了其反应机理。在甲烷程序升温还原实验中,CeO2-WO3反应活性很低,而Ce02-NiO固溶体更多的是表现出催化甲烷裂解作用,CeO2、Ce02-ZrO2固溶体与CeO2-Fe2O3显示出较好的部分氧化甲烷性能。在850℃甲烷恒温还原实验中,为避免积碳的产生而影响热化学分解水过程中氢气品质,将反应分别控制在适合的还原时间内(6min、4min与8min)。在部分氧化甲烷过程中氧载体还原过程分别可以描述为CeO2→CeO2-δ、(Ce-ZrO2→Ce-ZrO2-δ与Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。甲烷恒温还原实验中,三种氧载体都可以通过晶格氧部分氧化甲烷制取玎(H2)/n(CO)十分接近理论值2的合成气,其中CeO2-ZrO2固溶体与CeO2-Fe2O3氧载体具有较高的氧释放能力。还原态CeO2、CeO2-ZrO2固溶体与CeO2-Fe2O3氧载体700℃热化学分解水反应产氢过程在20min内基本完成,氢气中除少量CO2外无其他杂质气体。CeO2-ZrO2固溶体与Ce02-Fe2O3氧载体对应产氢量约为纯CeO2两倍,但在该过程中Fe物种不能完全再生为Fe2O3。Two-step sRM循环实验中,CeO2-ZrO2固溶体与CeO2-Fe2O3氧载体产出的合成气与氢气量都较高。CeO2-ZrO2固溶体表现出较高的稳定性,Ce02-Fe2O3氧载体随循环次数的增加,样品中CeFeO3含量显著增加,从另一方面来说CeFeO3在Two-step SRM中是能稳定存在的。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章 绪论  9-32
  引言  9-10
  1.1 氢能及其应用  10-12
    1.1.1 氢能的优越性  10
    1.1.2 氢能的应用  10-12
  1.2 制氢技术  12-15
    1.2.1 化石燃料制氢  13-15
    1.2.2 可再生资源制氢  15
  1.3 金属氧化物两步热化学分解水制氢  15-30
    1.3.1 常规体系  16-25
    1.3.2 新体系-两步法甲烷水蒸汽重整制氢  25-30
  1.4 本论文研究的目的和意义  30
  1.5 本论文研究的主要内容  30-32
第二章 实验部分  32-40
  2.1 主要化学试剂和实验仪器  32-33
    2.1.1 主要化学试剂  32
    2.1.2 实验设备  32-33
  2.2 各组分气体相对校正系数的测定方法  33-35
  2.3 氧载体的制备  35-36
  2.4 氧载体的表征  36-37
    2.4.1 晶体结构分析(XRD)  36
    2.4.2 比表面积测量(BET)  36
    2.4.3 拉曼测试(Raman Spectroscopy)  36-37
    2.4.4 氢气程序升温还原(H_2-TPR)分析  37
  2.5 氧载体的活性评价  37-38
    2.5.1 甲烷部分氧化反应  37-38
    2.5.2 热化学分解水反应  38
    2.5.3 Two-step SRM循环实验  38
  2.6 氧载体的性能评价指标  38-40
第三章 氧载体的选择  40-70
  引言  40
  3.1 金属氧化物氧载体的热力学选择  40-43
    3.1.1 甲烷部分氧化制合成气反应  41-42
    3.1.2 热化学分解水制氢反应  42-43
  3.2 各组分气体相对N_2校正因子的测定  43-44
  3.3 铈基氧载体的结构与表征  44-47
    3.3.1 比表面积  44
    3.3.2 微观结构  44-46
    3.3.3 H_2-TPR实验  46-47
  3.4 铈基氧载体CH_4程序升温还原实验  47-57
    3.4.1 纯CeO_2氧载体CH_4程序升温还原  48-50
    3.4.2 CeO_2-ZrO_2氧载体CH_4程序升温还原  50-52
    3.4 .3 CeO_2-WO_3氧载体CH_4程序升温还原  52-53
    3.4.4 CeO_2-Fe_2O_3氧载体CH_4程序升温还原  53-55
    3.4.5 CeO_2-NiO氧载体CH_4程序升温还原  55-57
  3.5 铈基氧载体CH_4恒温还原实验  57-63
    3.5.1 纯CeO_2氧载体CH_4恒温还原  57-59
    3.5.2 CeO_2-ZrO_2氧载体CH_4恒温还原  59-61
    3.5.3 CeO_2-Fe_2O_3氧载体CH_4恒温还原  61-63
  3.6 还原态铈基氧载体热化学分解水实验  63-68
    3.6.1 还原态CeO_2氧载体热化学分解水  63-65
    3.6.2 还原态CeO_2-ZrO_2氧载体热化学分解水  65-66
    3.6.3 还原态CeO_2-Fe_2O_3氧载体热化学分解水  66-68
    3.6.4 三种氧载体一次Redox循环相比较  68
  3.7 本章小结  68-70
第四章 氧载体Redox循环性能评价  70-88
  引言  70-71
  4.1 铈基氧载体Redox循环性能实验  71-75
    4.1.1 CeO_2氧载体Redox循环  71-72
    4.1.2 CeO_2-ZrO_2氧载体Redox循环  72-74
    4.1.3 CeO_2-Fe2_O_3氧载体Redox循环  74-75
  4.2 Redox循环中现象分析  75-87
    4.2.1 XRD分析  75-82
    4.2.2 Raman分析  82-84
    4.2.3 TPR分析  84-87
  4.3 本章小结  87-88
第五章 总结与展望  88-91
  5.1 总结  88-89
  5.2 展望  89-91
参考文献  91-102
致谢  102-103
附录  103-104

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 工业气体 > 氢气
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