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二（全氟辛基磺酸）二茂锆配合物的合成、表征及应用

作　者: 任小芳
导　师: 许新华
学　校: 湖南大学
专　业: 有机化学
关键词: 二(全氟辛基磺酸)二茂锆酯化反应烯丙基化反应 Mukaiyama-Aldo]反应 Mannich反应催化
分类号: O627.81
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

近年来,随着过渡金属有机化合物的合成,有机锆配合物作为Lewis酸在有机合成中的应用十分广泛。但是大部分锆配合物对水,空气敏感,对反应条件要求较为苛刻,还有些锆配合物酸性较弱,难以促进C-C键,C-N键的形成,在一定程度上又阻碍了锆配合物更广泛的应用。因此,合成一类对空气,水稳定且酸性较强的锆配合物,以拓宽在有机合成中的应用就尤为重要。Otera小组报道,长链的全氟辛基磺酸金属配合物具有对空气、水稳定的性质,全氟烷基磺酸基团是一个强吸电子基团,可以有效的增加锆配合物的酸性,也有文献报道三氟甲基磺酸金属配合物可以有效的促进C-C键形成,但由于它极易吸水潮解,以致无法对其结构进行表征。综上所述,本文设计合成了二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物,并研究了其在有机反应中的催化作用。主要工作有以下几个方面：(1)利用全氟辛基磺酸银与二氯二茂锆合成了二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物,产率约85%。并利用核磁共振氢谱、氟谱、元素分析等方法确定了产物的结构,同时验证了其在空气和水中的稳定性,并通过实验测试了其在有机溶剂中的溶解性。(2)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化Mannich反应。Mannich反应是一类重要的C-C键,C-N键的生成反应,对有机合成的发展有重要意义。本文通过二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化不同的醛,酮,胺得到一系列不同的p-氨基酮化合物,反应只需在室温下,无需溶剂,产率高达95%以上,反应操作和后处理简单。(3)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化芳香醛与烯醇硅醚的Mukaiyama-Aldol反应。在室温下,可以获得一系列芳香仲醇化合物,反应处理简单,产物易分离,产率达到92%以上。(4)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化酯化反应。在室温条件下,二(全氟辛基磺酸)二茂锆能够催化大多数芳香醇与醋酸酐反应,稍微加热条件下,能催化长碳链的脂肪醇与醋酸酐反应,通过薄层色谱(TLC)跟踪反应,其催化酯化反应的产率可以达到90%以上(5)二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化烯丙基化反应。不饱和的芳香醇是有机合成中的一类重要中间体,我们可以通过烯丙基化反应来合成。在室温下,用二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化芳香醛与四烯丙基锡反应,得到了一系列不饱和的芳香醇,产率都在90%以上,实验对催化剂的最佳用量也进行了探讨。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-11
第1章绪论  11-25
  1.1 有机锆化合物的合成研究现状  11-14
    1.1.1 单核的有机锆化合物  11-13
    1.1.2 双核的有机锆化合物  13-14
  1.2 锆化合物在有机合成中的应用  14-18
    1.2.1 二氯二茂锆在有机合成中的应用  15
    1.2.2 Cp_2ZrCl_2/RMgX体系催化剂在有机合成中的应用  15-17
    1.2.3 二茂基氢氯化锆在有机合成中的应用  17-18
  1.3 其他含锆衍生物在有机合成中的应用  18-19
  1.4 全氟化合物在有机合成中的应用  19-24
    1.4.1 氟化学和全氟烃溶剂  19-20
    1.4.2 氟两相体系和氟两相体系在有机合成中的应用  20-23
    1.4.3 全氟辛基磺酸盐催化剂在有机合成中的应用  23
    1.4.4 含茂的全氟磺酸过渡金属配合物在有机合成中的应用  23-24
  1.5 选题思路和背景  24-25
第2章二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化剂的合成及表征  25-32
  2.1 前言  25-27
    2.1.1 有机茂锆化合物的合成方法  25-27
  2.2 实验部分  27-28
    2.2.1 二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物的合成  27-28
    2.2.2 原料及催化剂的溶解性  28
  2.3 二(全氟辛基磺酸)二茂锆配合物的表征  28-31
    2.3.1 全氟辛基磺酸银的~(19)F NMR数据  28
    2.3.2 二(全氟辛基磺酸)二茂锆的~1H NMR,~(19)F NMR数据  28-29
    2.3.3 化合物谱图  29-31
  2.4 实验结果与讨论  31-32
第3章二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化Mannich反应  32-44
  3.1 前言  32
  3.2 Mannich反应在有机合成中的应用  32-35
    3.2.1 Mannich反应在聚氨酯中的应用  32-33
    3.2.2 Mannich反应在药物合成中的应用  33-35
  3.3 Mannich反应常用的催化剂  35-37
    3.3.1 离子液体催化剂在Mannich反应中的应用  35-36
    3.3.2 路易斯酸催化剂在Mannich反应中的应用  36-37
    3.3.3 其他催化剂在Mannich反应中的应用  37
  3.4 实验结果与讨论  37-39
  3.5 实验部分  39-41
    3.5.1 化合物3(a-g)的合成  39
    3.5.2 化合物谱图数据  39-41
  3.6 代表性化合物的谱图  41-43
  3.7 小结  43-44
第4章二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化Mukaiyama-Aldol反应  44-51
  4.1 前言  44-46
    4.1.1 路易斯酸催化剂在Mukaiyama-Aldol反应中的应用  44-45
    4.1.2 分子筛型催化剂在Mukaiyama-Aldol反应中的应用  45-46
    4.1.3 其他催化剂在Mukaiyama-Aldol反应中的应用  46
  4.2 实验结果与讨论  46-47
  4.3 实验部分  47-50
    4.3.1 化合物4(a-e)的合成  47-48
    4.3.2 化合物谱图数据  48-49
    4.3.3 代表性化合物谱图  49-50
  4.4 小结  50-51
第5章二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化酯化反应  51-59
  5.1 前言  51
  5.2 酯化反应的催化剂类型  51-54
  5.3 实验结果与讨论  54-55
  5.4 实验部分  55-57
    5.4.1 化合物5(a-h)合成  55
    5.4.2 化合物光谱数据  55-57
  5.5 代表性化合物谱图  57-58
  5.6 小结  58-59
第6章二(全氟辛基磺酸)二茂锆催化烯丙基化反应  59-68
  6.1 前言  59-64
    6.1.1 金属参与的水相烯丙基化反应  59-63
    6.1.2 离子液体在烯丙基化反应中的应用  63-64
  6.2 实验结果与讨论  64-65
    6.2.1 催化剂用量的影响  64-65
  6.3 实验部分  65-66
    6.3.1 化合物6(a-e)的合成  65
    6.3.2 化合物谱图数据  65-66
  6.4 小结  66-67
  6.5 代表性化合物谱图  67-68
结论  68-69
参考文献  69-78
致谢  78-79
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二（全氟辛基磺酸）二茂锆配合物的合成、表征及应用

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