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纳米纤维素晶体的制备、表征及应用研究

作　者: 唐丽荣
导　师: 黄彪
学　校: 福建农林大学
专　业: 林产化学加工工程
关键词: 纳米纤维素晶体响应面分析水解聚乙烯醇/纳米纤维素晶体复合膜力学性能热学性能
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键联结而成的线形高分子,是自然界分布最广且具有生物可降解性的天然高分子。植物、动物以及一些细菌均可产生纤维素。在纳米尺度范围内操控纤维素分子以期获得性能优异的纳米纤维素晶体(Nanocellulose crystal,NCC)已成为目前纤维素科学的一个研究热点。本文以微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)为原料,分别采用硫酸水解法和阳离子交换树脂催化水解法制备出直径尺度在1~100 nm范围内的纳米纤维素晶体。依据响应面法原理,使用Design-Expert软件的Box-behnken模式建立试验数学模型,对纳米纤维素晶体制备的影响因素进行了试验优化设计,并进行了分析验证。对于硫酸水解法,模型的预测值与试验真实值之间的相关性达99.31 %,模型能够解释98.43 %响应值的变化,说明模型拟合程度良好;得出NCC的最佳制备工艺参数为:硫酸浓度54 %,温度52°C,时间125min,NCC得率达到69.31%。阳离子交换树脂催化水解法,模型的决定系数为0.9822,调整决定系数为0.9592,说明模型拟合较好;催化剂用量比例为10:1,温度为48°C,时间为189 min时,NCC得率达到最大值50.04 %。采用场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscopy, FESEM)、场发射透射电镜(Field emission transmission electron microscopy, FETEM)和原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)表征了微晶纤维素与纳米纤维素晶体的超微结构,并且对其尺寸分布进行了分析。结果表明:MCC呈不规则形状,直径约为15μm,长约为20~80μm。通过硫酸水解法制得形状较规整的短棒状NCC,样品直径和长度主要分布在2~24 nm和50~450 nm范围内。NCC在水分散体系中可形成稳定的胶状溶液。阳离子交换树脂催化水解制备的NCC呈丝状,相互交织成网状结构,纤维直径与硫酸水解法较一致,但具有更大的长度。AFM成像与FETEM观察结果基本一致,但AFM观察样品尺寸偏大,这与NCC较软的质地有关。X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)结果表明,NCC属于纤维素I型,硫酸水解法和阳离子交换树脂催化水解制得样品与MCC相比,结晶度由72.25 %,分别增大到了77.29 %和84.26 %。傅里叶变换红外光谱(Fourier transformation infrared spectroscopy,FTIR)分析表明,NCC仍然具有天然纤维素的基本化学结构。另外,对NCC流变行为研究发现,NCC胶体为剪切变稀的假塑性流体,随着温度的升高,其粘度逐渐减小,并最终趋于平缓,表明NCC胶体具有较好的稳定性。通过将纳米填充物添加到聚合物基体中,得到具有某些特殊性能的新型纳米复合材料已成为一个迅速发展的研究领域。本研究将NCC作为纳米填充相,与聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)采用溶液共混法制得纳米复合膜材料。借助FESEM、电子万能拉力测试仪、热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)和差热扫描量热仪(Differential scanning calorimetry,DSC)等仪器对纳米复合膜材料的相容性、力学和热学等性能进行了表征与分析。由FESEM图可观察到NCC与PVA具有良好的界面相互作用,但在较大添加量7 %时,NCC出现部分团聚,与基体的相容性下降。NCC的加入可明显提高复合膜材料的力学性能,当NCC添加量为0.5 %时,复合膜材料拉伸强度为51 MPa,较纯聚乙烯醇膜提高45.7 %。由TG和DSC分析表明NCC与PVA基体可较好相容,形成了热稳定性较好的复合膜,但当NCC添加量较大时,由于团聚使复合膜热稳定性下降。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-13
第一章绪论  13-25
  1.1 引言  13-14
  1.2 纤维素的化学和超分子结构  14-16
  1.3 纳米纤维素晶体  16-21
    1.3.1 纳米纤维素晶体的特性  16-18
    1.3.2 纳米纤维素晶体制备方法的研究现状  18-20
    1.3.3 纳米纤维素晶体在纳米复合材料中的应用  20-21
  1.4 论文研究背景、意义与内容  21-23
    1.4.1 研究背景及意义  21-22
    1.4.2 主要研究内容  22-23
  1.5 研究技术路线  23-24
  1.6 主要创新点  24-25
第二章硫酸水解法制备纳米纤维素晶体的研究  25-37
  2.1 引言  25-26
  2.2 实验材料与方法  26-27
    2.2.1 原料与试剂  26
    2.2.2 试验仪器设备  26
    2.2.3 试验方法  26-27
  2.3 响应面分析法优化纳米纤维素晶体的制备工艺  27-35
    2.3.1 响应面试验设计与结果  27-28
    2.3.2 试验模型的建立  28-30
    2.3.3 回归方程的建立与检验  30-31
    2.3.4 回归方程的参数评估与因子效应分析  31-32
    2.3.5 单因素响应分析  32-33
    2.3.6 模型的响应面交互作用分析  33-35
    2.3.7 Design-Expert 系统的模拟寻优与检验  35
  2.4 本章小结  35-37
第三章阳离子交换树脂催化水解制备纳米纤维素晶体的研究  37-49
  3.1 引言  37
  3.2 实验材料与方法  37-39
    3.2.1 原料与试剂  37
    3.2.2 试验仪器设备  37-38
    3.2.3 试验方法  38-39
  3.3 响应面分析法优化纳米纤维素晶体的制备工艺  39-48
    3.3.1 响应面试验设计与结果  39-40
    3.3.2 纳米纤维素晶体得率模型的建立  40-41
    3.3.3 回归方程的建立与检验  41-42
    3.3.4 回归方程的参数评估与因子效应分析  42-44
    3.3.5 单因素响应分析  44-45
    3.3.6 模型的响应面交互作用分析  45-47
    3.3.7 Design-Expert 系统的模拟寻优与检验  47
    3.3.8 催化剂重复使用性能  47-48
  3.4 本章小结  48-49
第四章纳米纤维素晶体的表征及分析  49-64
  4.1 引言  49-50
  4.2 实验部分  50-51
    4.2.1 实验仪器  50
    4.2.2 样品表征及性能测试  50-51
  4.3 结果与讨论  51-62
    4.3.1 宏观形貌  51-54
    4.3.2 场发射扫描电镜分析  54-55
    4.3.3 场发射透射电镜观察  55
    4.3.4 原子力显微镜观察  55
    4.3.5 尺寸分布  55-56
    4.3.6 X 射线衍射分析  56-59
    4.3.7 傅里叶变换红外光谱分析  59
    4.3.8 流变行为研究  59-62
  4.4 本章小结  62-64
第五章聚乙烯醇/纳米纤维素晶体复合膜材料的制备及表征  64-73
  5.1 引言  64
  5.2 材料与方法  64-65
    5.2.1 原料与试剂  64
    5.2.2 试验仪器设备  64-65
    5.2.3 试验方法  65
  5.3 结果与讨论  65-72
    5.3.1 表面形貌  65-67
    5.3.2 力学性能  67-68
    5.3.3 热重分析  68-69
    5.3.4 差热扫描量热分析  69-71
    5.3.5 透光性分析  71-72
  5.4 本章小结  72-73
第六章总结与展望  73-77
  6.1 全文总结  73-76
  6.2 展望  76-77
参考文献  77-86
攻读硕士学位期间学术成果  86-88
致谢  88

纳米纤维素晶体的制备、表征及应用研究

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