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纤维素纳米晶体及其复合物的制备与应用研究

作　者: 刘鹤
导　师: 宋湛谦
学　校: 中国林业科学研究院
专　业: 林产化学加工工程
关键词: 纤维素纳米晶体 纤维素纳米晶体复合物 高分子纳米复合物 DNA传感器 水处理
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystals,CNs）是一种新型的生物质基纳米材料,因具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性,加之具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性,适于作为高性能复合材料的填充物。纤维素纳米晶体通过对其表面进行化学功能化改性,以及与无机功能化纳米材料复合,被赋予了更多的性能,也使其在众多领域中显现出巨大的应用前景。论文研究了纤维素纳米晶体的制备及其功能化改性,并以制得的纤维素纳米晶体为模板,分别制备了纳米Ag、Ag-Pd合金和Fe2O3与纤维素纳米晶体的复合物,对复合物作为高分子材料的多功能填料、DNA电化学生物传感器标记物及水处理吸附材料进行了详细研究。主要创新点如下:采用碱溶胀法对纤维素进行预处理,通过TEMPO/NaClO/NaBr氧化制备了纤维素纳米晶体;以纤维素纳米晶体为模板,制备纤维素纳米晶体与Ag-Pd合金和Fe2O3的复合物,并将复合物分别应用于DNA电化学生物传感器标记物及水处理吸附材料。采用硫酸催化水解法,以微晶纤维素（microcrystalline cellulose,MCC）为原料,制备尺寸范围在长100～200 nm,宽10～20 nm的纤维素纳米晶体粒子,纤维素纳米晶体的晶型与原料MCC一致。并用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对制备的纤维素纳米晶体进行表面羧基化改性,羧基化改性纤维素纳米晶体的晶型同样未发生变化。另外,在非酸体系中,以TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对碱预先溶胀的MCC进行氧化处理,制备了同样形貌及尺寸范围的纤维素纳米晶体粒子。以羧基化改性纤维素纳米晶体（carboxylated cellulose nanocrystals,CCNs）为载体,通过液相化学法制备了CCNs与Ag纳米粒子（Ag nanoparticles,AgNPs）的复合物（CCNs/AgNPs）,并分别与水性聚氨酯（WPU）和聚乙烯醇（PVA）复合制备功能化高分子复合物。分析结果显示WPU/CCNs复合物的玻璃化转变温度和热稳定性随着CCNs添加量的增加而升高,CCNs的添加使得WPU复合膜的拉伸强度出现先升高后降低的趋势,复合物的断裂伸长率降低。与WPU/CCNs复合物不同的是,CCNs的添加使PVA复合物的玻璃化转变温度降低,热稳定性能增强,拉伸强度明显提高。此外,AgNPs的添加使WPU复合物和PVA复合物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌表现出良好的抗菌性能。利用纤维素纳米晶体表面的羧基,在乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）作用下与探针DNA（probe DNA）分子上的-NH2反应生成酰胺键（-CONH-）,使探针DNA与CCNs/AgNPs复合物连接,制备成具有电化学活性的CCNs/AgNPs-probe DNA探针。CCNs/AgNPs-probe DNA探针与目标PAT基因和非互补DNA的电化学检测结果表明,以CCNs/AgNPs作为DNA标记物的电化学生物传感器对PAT基因片段的检测具有很好的选择性,Ag的电化学信号与PAT基因片段浓度在1.0×10-10 mol/L到1.0×10-7 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为2.3×10-11 mol/L。结果表明,纤维素纳米晶体可用于DNA生物分子固定;CCNs/AgNPs作为DNA电化学生物传感器中探针DNA的标记物,制备的电化学生物传感器可用于PAT基因片段的检测。使用羧基化改性纤维素纳米晶体水分散液作为反应体系,以硼氢化钠为还原剂,采用共还原沉淀法制备了Ag-Pd合金纳米粒子。合金粒子的平均粒径小于AgNPs和钯纳米粒子（Pd nanoparticles,PdNPs）的平均粒径,且随着Ag含量的增加,合金粒子的平均粒径减小。CCNs/Ag-Pd复合物作为标记物与探针DNA结合,经探针DNA与目标DNA发生杂交反应后,可同时产生Ag和Pd的电化学信号,表明CCNs/Ag-Pd复合物可作为标记物用于DNA电化学生物传感器。采用水热法,以纤维素纳米晶体为稳定剂制备了不同形貌的氧化铁纳米粒子。通过TEM、XRD、FT-IR对纤维素纳米晶体与氧化铁纳米粒子（CNs/Fe2O3）复合物的形态进行了表征。将制备的CNs/Fe2O3复合材料作为吸附材料用于水处理,同时还考察了试剂Fe2O3、MCC和纤维素纳米晶体的在水体系中的吸附性能。选取金属阳离子Cd2+、Pb2+和Ni2+,阴离子Cr2O72-、AsO43-和PO43-作为吸附性能研究对象。结果表明,四种吸附材料对几种离子均有一定的吸附性能。相比于单一的吸附材料,由于纤维素纳米晶体和Fe2O3各自吸附性能的协同效应,CNs/Fe2O3复合物对于几种离子Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cr2O72-、AsO43-和PO43-均具有很好的吸附性能。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-19
第一章 绪论  19-42
  1.1 引言  19
  1.2 纤维素的结构与性质  19-24
    1.2.1 纤维素的化学结构  19-20
    1.2.2 纤维素的聚集态结构  20-23
    1.2.3 纤维素的化学反应活性  23-24
  1.3 纤维素纳米晶体及其衍生物的制备  24-31
    1.3.1 纤维素纳米晶体的制备  25-27
    1.3.2 纤维素纳米晶体的形貌及检测方法  27-28
    1.3.3 纤维素纳米晶体的TEMPO 催化氧化改性  28-31
  1.4 纤维素纳米晶体与无机物复合材料的制备与应用  31-40
    1.4.1 作为模板材料  31-32
    1.4.2 高分子复合物功能化填料  32-34
    1.4.3 高吸附性水处理材料  34-37
    1.4.4 生物分子固定材料及生物传感器标记物  37-40
  1.5 论文的研究意义和研究内容  40-42
    1.5.1 研究意义  40
    1.5.2 研究内容  40-41
    1.5.3 论文创新点  41-42
第二章 纤维素纳米晶体的制备及表面改性研究  42-61
  2.1 引言  42
  2.2 实验部分  42-45
    2.2.1 实验试剂  42-43
    2.2.2 实验设备  43
    2.2.3 实验方法  43-45
  2.3 结果与讨论  45-59
    2.3.1 反应条件对纤维素纳米晶体得率的影响  45-49
    2.3.2 纤维素纳米晶体的形貌表征  49-53
    2.3.3 纤维素纳米晶体的XRD 检测  53-56
    2.3.4 纤维素纳米晶体的FT-IR 检测  56-57
    2.3.5 纤维素纳米晶体的热重分析  57-59
  2.4 本章小结  59-61
第三章 纤维素纳米晶体/纳米银复合物改性高分子材料的制备与应用研究  61-86
  3.1 引言  61-62
  3.2 实验部分  62-66
    3.2.1 实验试剂  62-63
    3.2.2 实验设备  63
    3.2.3 实验方法  63-66
  3.3 结果与讨论  66-85
    3.3.1 银粒子与氧化纤维素的FT-IR 检测  66-67
    3.3.2 银纳米粒子形貌表征  67-68
    3.3.3 纤维素纳米晶体与银纳米粒子复合物的XRD 检测  68
    3.3.4 WPU 复合物的性能检测  68-78
    3.3.5 PVA 复合物的性能检测  78-85
  3.4 本章小结  85-86
第四章 纤维素纳米晶体/纳米银复合物在DNA 电化学检测的应用研究  86-95
  4.1 引言  86-87
  4.2 实验部分  87-90
    4.2.1 实验材料  87-88
    4.2.2 实验设备  88
    4.2.3 实验方法  88-90
  4.3 结果与讨论  90-94
    4.3.1 银纳米粒子形貌表征  90-91
    4.3.2 电化学探测目标DNA  91-94
  4.4 本章小结  94-95
第五章 纤维素纳米晶体/银-钯合金复合物的制备及应用研究  95-107
  5.1 引言  95-96
  5.2 实验部分  96-99
    5.2.1 实验试剂  96
    5.2.2 实验设备  96-97
    5.2.3 实验方法  97-99
  5.3 结果与讨论  99-106
    5.3.1 合金纳米粒子的形貌表征  99-102
    5.3.2 纤维素纳米晶体与Ag-Pd 合金的XRD 检测  102-103
    5.3.3 合金纳米粒子的光学性能研究  103-104
    5.3.4 合金纳米粒子的组份分析  104-105
    5.3.5 电化学探测目标DNA  105-106
  5.4 本章小结  106-107
第六章 纤维素纳米晶体/氧化铁复合物在水处理中的应用研究  107-126
  6.1 引言  107
  6.2 实验部分  107-110
    6.2.1 实验试剂  107-108
    6.2.2 实验设备  108
    6.2.3 实验方法  108-110
  6.3 结果与讨论  110-125
    6.3.1 氧化铁形貌的生成机理  110
    6.3.2 氧化铁形貌的表征  110-117
    6.3.3 氧化铁与纤维素复合物的形态表征  117-119
    6.3.4 吸附性能研究  119-125
  6.4 本章小结  125-126
第七章 结论与讨论  126-130
  7.1 结论  126-128
  7.2 讨论  128-129
  7.3 展望  129-130
参考文献  130-148
在读期间的学术研究  148-150
致谢  150

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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