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钙钛矿铁电氧化物纳米结构的生长调控、微结构与性能研究

作　者: 钞春英
导　师: 韩高荣
学　校: 浙江大学
专　业: 材料学
关键词: 钙钛矿 原子力显微镜 纳米结构 湿化学法 铁电性 催化
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


低维钙钛矿铁电氧化物纳米材料因其独特物理化学性质在高密度信息存蓄、高灵敏度传感、催化等领域有着极为广泛的应用前景,并日益成为世界各国纳米材料领域研究的热点。开展低维钙钛矿铁电氧化物纳米材料的可控制备、微结构与性能研究对于探索新现象、拓展新应用具有重要的理论意义和科学价值。本文首先简要综述了低维钙钛矿铁电氧化物的结构特点及研究现状,重点总结和评述了低维钙钛矿铁电氧化物纳米材料的制备与性能研究进展及其面临的重要问题。针对零维钙钛矿铁电氧化物纳米材料在大规模制备及其形貌、尺寸调控和阵列等问题,本文利用改性溶胶-凝胶法成功制备并调控了硅基板上的零维PbTiO3（PT）纳米晶阵列,采用水热法合成了BaTiO3（BT）多面体纳米晶；针对单分散的二维单晶钙钛矿铁电纳米片难以合成等难题,本文首次利用水热法成功制备了单分散的二维单晶单畴铁电PT纳米片。利用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）等手段对这些纳米材料的晶体结构与微结构进行了研究,揭示了其生长机制；研究了这些纳米结构的性能,如铁电、压电和催化等。主要研究内容如下：（1）采用滴加溶胶、凝胶及冷冻干燥制备的非晶粉末悬浮液并之后煅烧的方法成功制备了[001]方向上的取向生长的零维四方相钙钛矿PT纳米晶阵列。AFM研究不同煅烧时间的样品发现,Si（100）基板上的PT纳米晶通过“团聚-自组装-熟化”的方式生长。溶胶、凝胶及冷冻干燥制备的非晶粉末前驱体在温度、煅烧时间及硅基板的作用下,自组装并结晶成由8个氧化物纳米晶组成的中间体。基于上述机理,在溶胶-凝胶过程中引入不同摩尔分率的乙酰丙酮分子（acac）,控制溶胶中的水解-缩聚过程,增加非晶前驱体粉末的分散性,调控了Si（100）基板上的PT纳米晶的取向生长、尺寸和密度。此外,压电力显微镜（PFM）的结果表明硅基板上PT纳米晶具有明显的铁电和压电性能。（2）首次采用水热法成功制备了单分散的单晶单畴的铁电PT纳米片。XRD和HRTEM分析结果表明,该纳米片为四方相钙钛矿PT纳米晶,具有规则的矩形形貌,沿四方相钙钛矿的ab面生长,上下表面暴露晶面为{001}晶面,横向尺寸为600-1100nnm,厚度为-150nm,长径比为6：1左右。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）和动态接触模式下的静电力显微镜（DC-EFM）等研究结果表明,PT纳米片的生长可能是“自模板”机制,即：Pb3O4片在碱溶液中马上生成并为PT纳米片的形成提供基本骨架,TiO2粒子吸附并镶嵌在铅的氧化物骨架中形成薄片,形成的薄片在静电力的作用下沿薄片垂直的方向上叠加,经过表面重构和Ostwald熟化过程,形成PT纳米片。（3）系统地研究了矿化剂浓度、反应时间、反应温度及物料浓度等对PT纳米片生长的影响。研究表明,形成PT纳米片的最佳条件为：钛源为P25TiO2,矿化剂KOH浓度为6M-8M,Pb/Ti比为1.25：1-1.5：1,反应温度应小于220℃。（4）DC-EFM测试结果显示与PT纳米片形貌图相比,在振幅图中观察到了清晰的黑色和白色畴,说明PT纳米片为铁电单畴结构,黑色畴为正极化畴,白色畴为负极化畴。通过在DC-EFM针尖上施加直流电压Vdc和控制其持续时间实现了铁电畴的读写。铁电畴的反转电压10V,读写电压为1V,扫描速率为0.5Hz,PT纳米片的读写区域为500nm×500nm。（5）以PT纳米片和H2PtCl6.6H2O为原料,以NaBH4为还原剂,浸泡还原法制备了负载Pt颗粒的PT纳米片。并对PT纳米片和附载Pt的Pt/PT纳米片进行了CO催化活性的对比。对于纯PT纳米片,CO转化为CO2的起始温度为110℃,CO转化率随温度升高也在缓慢升高,250℃时,CO转化率至少达到了80%。而对于Pt/PT纳米片,CO转化为CO2的起始温度为60℃,并在70℃-100℃时急剧上升,温度升高到100℃时,CO的转化率就达到了100%。（6）采用水热法制备了十二面体和十八面体的钛酸钡纳米晶。TEM和HRTEM分析表明十二面体BT纳米晶为立方相,暴露的晶面为{11O}晶面,投影呈现为六边形；十八面体BT纳米晶为四方相,暴露的晶面为{110}和{100)晶面,投影为八边形。通过改变水热反应时间研究发现,BT多面体纳米晶的生长是一个典型的Ostwald熟化过程,产物为立方相和四方相BT纳米晶的混合物,并不能得到100%的四方相BT纳米晶。体系中高浓度的OH-离子在BT多面体颗粒形成过程中可能起到了矿化剂和表面修饰剂的作用。（7）以合成的K2Ti6O13钛酸盐纳米线为模板,采用水热法对钙钛矿PT,BT等的形貌和尺寸进行了调控。随碱浓度、温度及时间的变化,四方相钙钛矿PT颗粒经历了片状聚集体,无规则片,规则四方片到梯形台状颗粒的变化,对应尺寸变化为-200nm,-900nm,-600nm及-600nnm；钙钛矿BT颗粒经历了四方相BT枝权晶,颗粒堆积的立方相BT四方颗粒,颗粒堆积的立方相BT六角结构颗粒到四方相BT十八面体颗粒的变化,对应的尺寸变化为-600nm,-350nm,-350nm及-200nm。同时,以高度无序的氢氧化钛非晶沉淀为前驱体,合成的单斜相的K2Ti6O13钛酸盐纳米线,为溶解/重结晶机制提供了证据。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章 绪论  13-43
  1.1 引言  13-14
  1.2 钙钛矿氧化物纳米材料的概述  14-22
    1.2.1 钙钛矿氧化物结构  14-18
    1.2.2 钙钛矿氧化物性能  18-22
  1.3 钙钛矿氧化物纳米结构的合成及动力学  22-38
    1.3.1 钙钛矿氧化物纳米材料合成方法  23-25
    1.3.2 钙钛矿氧化物零维纳米结构的合成  25-30
    1.3.3 钙钛矿氧化物一维纳米结构的合成  30-35
    1.3.4 钙钛矿氧化物二维纳米结构的合成  35-37
    1.3.5 纳米晶合成生长热力学及动力学分析  37-38
  1.4 钙钛矿氧化物纳米结构的应用  38-39
  1.5 本论文研究思路  39-43
第2章 实验方法、样品制备与测试技术  43-49
  2.1 化学药品和实验设备  43-44
    2.2.1 化学药品  43-44
    2.2.2 实验设备  44
  2.2 样品制备方法  44-45
    2.2.1 硅基板上钙钛矿结构PbTiO_3纳米点阵的制备  44
    2.2.2 单畴单晶钙钛矿结构PbTiO_3纳米片的制备及修饰和掺杂  44
    2.2.3 多面体钙钛矿BaTiO_3纳米结构的合成  44
    2.2.4 摸板法制备ABO_3钙钛矿纳米结构  44-45
  2.3 结构分析和性能测试方法  45-49
    2.3.1 X射线衍射  45
    2.3.2 透射电子显微镜(TEM)  45
    2.3.3 场发射扫描电子显微镜(FESEM)和电子探针  45-46
    2.3.4 差热分析和热重分析(DTA-TG)  46
    2.3.5 傅立叶变换红外光谱(FTIR)  46-47
    2.3.6 拉曼光谱分析  47
    2.3.7 静电力显微镜(EFM)  47-49
第3章 硅基板上钙钛矿结构PbTiO_3纳米点阵的控制生长及性能研究  49-63
  3.1 引言  49-50
  3.2 硅基板上钙钛矿结构PbTiO_3纳米点阵的晶体生长过程及性能研究  50-56
    3.2.1 样品制备  50-51
    3.2.2 结果与讨论  51-56
  3.3 硅基板上acac分子修饰调控钙钛矿结构PbTiO_3纳米点阵  56-62
    3.3.1 样品制备  56-57
    3.3.2 结果与讨论  57-62
  3.4 本章小结  62-63
第4章 铁电单晶单畴钙钛矿纳米片的制备、调控、掺杂及性能研究  63-111
  4.1 引言  63
  4.2 单晶单畴钙钛矿铁电PbTiO_3纳米片的表征、生长机理及性能研究  63-90
    4.2.1 样品制备  63-64
    4.2.2 结果与讨论  64-90
  4.3 利用表面修饰剂对钙钛矿铁电PbTiO_3纳米片调控  90-97
    4.3.1 样品制备  90-91
    4.3.2 结果与讨论  91-97
  4.4 二维铁电单晶单畴钙钛矿纳米片的掺杂  97-108
    4.4.1 样品制备  97-98
    4.4.2 结果与讨论  98-108
  4.5 本章小结  108-111
第5章 多面体钙钛矿BaTiO_3纳米晶的合成与表征  111-127
  5.1 引言  111
  5.2 多面体钙钛矿BaTiO_3纳米晶的合成、表征及机理探索  111-125
    5.2.1 样品制备  111-112
    5.2.2 结果与讨论  112-125
  5.3 本章小结  125-127
第6章 模板法对MTiO_3钙钛矿纳米结构形貌尺寸的调控及生长机理研究  127-157
  6.1 引言  127-128
  6.2 钛酸盐纳米结构模板的表征及催化性能研究  128-138
    6.2.1 样品制备  128-129
    6.2.2 结果与讨论  129-138
  6.3 模板法调控MTiO_3钙钛矿纳米结构的形貌尺寸及生长机理研究  138-156
    6.3.1 样品制备  138-139
    6.3.2 结果与讨论  139-156
  6.4 本章小结  156-157
第7章 结论与展望  157-161
  7.1 结论  157-159
  7.2 展望  159-161
参考文献  161-185
致谢  185-187
作者简历及在学期间所发表论文及申请专利  187

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