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固定床反应器中甲醇制丙烯过程的实验和模拟研究

作　者: 郭文瑶
导　师: 肖文德
学　校: 上海交通大学
专　业: 应用化学
关键词: 甲醇丙烯 MTP ZSM-5分子筛规整结构反应器
分类号: TQ221.212
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP）技术相当于煤或天然气制丙烯，是最有希望以煤（或天然气）替代石油的能源化工新工艺。本论文围绕基于ZSM-5催化剂的固定床MTP工艺的条件优选和过程强化展开了深入研究。鉴于目前MTP固定床工艺大多采用烯烃循环的方法增加丙烯收率，论文研究了甲醇与烯烃的耦合反应，并首次对带有烯烃循环和甲醇分段进料的多段MTP过程进行了实验研究，针对工业粒度催化剂中的内扩散影响，提出了适合于MTP过程的整体式催化剂和反应器。论文主要研究内容如下：首先进行了甲醇单独反应的实验研究。考察了反应温度、甲醇空时、甲醇分压、醇水比等反应条件对MTP反应的影响。结果表明，升高温度、增大空时或增大甲醇分压，甲醇转化率和丙烯选择性明显增加，但副产物烷烃和芳烃的选择性也随之增加；水含量增加有利于丙烯的生成，但降低甲醇的转化率。其次，进行了甲醇与烯烃共反应的实验研究。甲醇和丁烯或戊烯的耦合反应规律相似，温度的升高有利于提高甲醇转化率和C2-C4烯烃选择性，并减少C5-C7烯烃和副产物烷烃和芳烃的生成。较低的甲醇空时可有效减少副产物烷烃和芳烃的生成并提高丙烯/乙烯比。与甲醇单独反应相比，丁烯或戊烯的加入可以明显减少副产物烷烃和芳烃的生成。第三，进行了三段甲醇制丙烯过程的实验研究。甲醇制丙烯催化剂使用满650小时后，甲醇转化率仍然保持98%以上，催化剂再生周期达到600小时，三段模拟反应的丙烯选择性均超过75%，说明所设计的工艺条件和选配的催化剂满足工业MTP过程要求。第四，建立了单颗粒催化剂上的MTP反应-扩散模型。采用工业粒度ZSM-5催化剂在内循环无梯度反应器中进行了宏观反应速率实验，内扩散效率因子的模型计算值与实验值吻合良好，所建立的反应-扩散模型适用于后续MTP反应器设计和工业计算。第五，对多段绝热固定床反应器进行了模拟研究，采用一维非均相反应器模型计算了反应器进口温度、甲醇空速、进料组成等主要操作条件对反应器性能的影响，揭示了反应器内甲醇转化率、床层温度和烃类产物分布的规律，为MTP反应器的工业放大、操作调优和设计优化提供了理论依据。第六、对蜂窝状规整结构催化剂及反应器进行了模拟研究，建立的二维反应器模型包括气相流体的质量传递和热量传递、催化剂内部的扩散和反应和气固两相界面的传递。计算了催化剂结构对甲醇转化率、丙烯选择性、热点温度和副产物生成的影响，提出规整结构反应器的设计方法，与催化剂散堆的传统固定床反应器相比，规整结构反应器在MTP过程中具有明显优越性。同样甲醇转化率下，催化剂可节省80%，丙烯选择性可提高7%。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
符号说明  13-15
第一章绪论  15-31
  1.1 引言  15-16
  1.2 MTP基础研究进展  16-25
    1.2.1 MTP催化剂  16-17
    1.2.2 MTP反应特征  17-18
    1.2.3 MTP反应机理  18-22
    1.2.4 MTP反应动力学  22-25
  1.3 MTP工艺研究进展  25-28
    1.3.1 德国Lurgi公司MTP工艺  25-26
    1.3.2 中石化SMTP工艺  26-27
    1.3.3 清华大学FMTP工艺  27
    1.3.4 浙江大学MMTP工艺  27-28
  1.4 规整结构催化剂/反应器  28-29
  1.5 论文的研究目的和研究内容  29-31
第二章实验方法  31-38
  2.1 实验原料和催化剂  31-32
  2.2 实验装置  32-35
    2.2.1 固定床反应器  32-33
    2.2.2 内循环无梯度反应器  33-35
  2.3 产物分析方法  35-38
第三章高硅ZSM-5 分子筛上的甲醇转化反应  38-68
  3.1 前言  38
  3.2 实验部分  38
  3.3 甲醇单独进料  38-46
    3.3.1 反应温度的影响  39-41
    3.3.2 甲醇空时的影响  41-43
    3.3.3 甲醇分压的影响  43-44
    3.3.4 水的影响  44-46
  3.4 丁烯和甲醇共进料反应  46-57
    3.4.1 反应温度的影响  46-50
    3.4.2 甲醇空时的影响  50-53
    3.4.3 醇烯比的影响  53-57
  3.5 戊烯和甲醇共进料反应  57-66
    3.5.1 反应温度的影响  57-60
    3.5.2 甲醇空时的影响  60-63
    3.5.3 醇烯比的影响  63-66
  3.6 本章小结  66-68
第四章多段固定床反应器的模拟实验  68-78
  4.1 前言  68
  4.2 实验部分  68-69
  4.3 三段甲醇制丙烯反应实验  69-75
  4.4 再生后催化剂上的甲醇制丙烯实验  75-77
  4.5 本章小结  77-78
第五章甲醇制丙烯过程反应-扩散模型  78-99
  5.1 前言  78
  5.2 反应-扩散模型的建立  78-86
    5.2.1 MTP反应动力学模型  78-81
    5.2.2 模型建立  81-83
    5.2.3 模型参数  83-86
    5.2.4 模型求解  86
  5.3 反应-扩散模型的检验  86-93
    5.3.1 实验部分  86-88
    5.3.2 数据处理及结果  88-93
  5.4 反应-扩散模型的分析  93-98
    5.4.1 温度对催化剂颗粒内反应结果的影响  93-96
    5.4.2 催化剂粒度对催化剂颗粒内反应结果的影响  96-98
  5.5 本章小结  98-99
第六章多段固定床反应器中MTP过程的数学模拟  99-111
  6.1 前言  99-100
  6.2 模型建立  100-103
    6.2.1 一维非均相数学模型  100-101
    6.2.2 模型参数  101-102
    6.2.3 模型求解  102
    6.2.4 模拟条件  102-103
  6.3 模拟结果  103-109
    6.3.1 反应器进口温度的影响  103-105
    6.3.2 甲醇空速的影响  105-107
    6.3.3 水醇比的影响  107-109
    6.3.4 醇烯比的影响  109
  6.4 本章小结  109-111
第七章规整结构反应器中甲醇制丙烯过程的模拟研究  111-135
  7.1 前言  111
  7.2 模型描述  111-116
    7.2.1 二维数学模型  112-114
    7.2.2 模型参数  114
    7.2.3 模型求解  114-115
    7.2.4 模拟条件  115-116
  7.3 结果及讨论  116-133
    7.3.1 孔密度的影响  116-122
    7.3.2 孔壁厚度的影响  122-128
    7.3.3 与传统固定床反应器的比较  128-133
  7.4 本章小结  133-135
第八章全文总结和展望  135-138
  8.1 全文主要内容和结论  135-137
  8.2 工作展望  137-138
参考文献  138-148
致谢  148-149
攻读博士学位期间发表和撰写的论文  149-150

固定床反应器中甲醇制丙烯过程的实验和模拟研究

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