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苯部分加氢制环己烯的贵金属及非贵金属催化剂研究

作　者: 陈想
导　师: 刘宗健
学　校: 浙江工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 碳化钼氮化钼钌基催化剂苯选择加氢环己烯
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

苯部分加氢制环己烯不仅具有原子经济性,还具有环境友好性等特点。所以研究苯部分加氢制环己烯的催化剂,无论在理论研究,还是应用研究方面,都有十分重要的意义。本论文主要研究了ZnO负载的Mo2N/Mo2C催化剂和Zr02负载的Ru-Zn催化剂的制备,及其苯部分催化加氢制环己烯的催化活性。本论文得到如下主要结果或结论：(1)在N2或H2气氛下,通过650-800℃热处理氧化锌、环六亚甲基四胺(或葡萄糖)和钼酸铵的混合物,制备以ZnO为载体的Mo2N/Mo2C催化剂。与以往文献中报道的载体如Si02和A1203不同,我们发现ZnO可以与钼前驱体反应形成Zn-Mo化合物,从而显著影响热处理产物的组成。在N2气氛下,如果没有载体ZnO,所得到的产物为γ-Mo2N,而当有载体ZnO时,得到产物却是Zn2Mo3O8。在H2气氛下,出现一个新的锌钼化合物中间体,该中间体的XRD谱图与Fe2MoO4非常相似。在相对较低的温度(650-700℃),该中间体更易转化β-Mo2N,从而导致β-Mo2N成为催化剂中的主要成分。随着热处理温度的上升,则有利于形成以β-Mo2C为主要成分的催化剂。因此可以通过控制热处理温度调节催化剂中β-Mo2N与β-Mo2C的比例。通过XRD和TEM表征结果可知,在700℃制备的ZnO负载的β-Mo2C/β-Mo2N催化剂中β-Mo2C、β-Mo2N的平均晶粒大小分别约为8.5、13.2nm。(2)研究以ZnO负载的β-Mo2C/β-Mo2N作为苯液相加氢的催化剂发现,在催化剂没有经过表面预处理时,溶剂的存在(如水、乙醇或离子液体[Emim]BF4)、助剂的加入(如不同量的Cu、Ni或P)以及载体的改变(ZnO用Zr02代替)可以改变催化剂的液相加氢活性,但均不能改善生成环己烯的选择性(其选择性均为零)。但是,催化剂经过表面氧化处理后(室温下在空气或NaOH水溶液中),产物中可检测到有环己烯的存在,且在用2M NaOH室温处理72h时,环己烯的选择性可达到了1%左右。(3)在国内外Ru基催化剂制备的基础上,首次研究水热一步法制备ZrO2负载的Ru-Zn催化剂,并与常规制备方法进行了对比。结果表明,在相同的转化率下,水热条件(温度与时间)、Ru负载量以及Ru-Zn质量比对催化剂的选择性具有明显的影响。优化的制备条件为：Ru的负载量为4.8%,助剂锌的含量为3.7%,水热处理条件为200℃下处理10h。研究结果还表明,在转化率保持基本不变的情况下,水一步热法制备的催化剂在环己烯的选择性上明显优于常规方法制备获得的催化剂,在相同的评价条件下,水热一步法制备催化剂的环己烯选择性要高12-18%。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章文献综述  11-25
  1.1 苯选择加氢制环己烯的研究背景  11-13
    1.1.1 环己烯  11
    1.1.2 苯部分加氢制环己烯的研究现状  11-13
  1.2 苯选择催化加氢制环己烯的理论研究  13-16
    1.2.1 苯选择加氢制环己烯的反应热力学  13-14
    1.2.2 苯选择加氢制环己烯的反应动力学  14-15
    1.2.3 苯部分催化加氢制环己烯的反应机理  15-16
  1.3 苯部分催化加氢制环己烯的影响因素以及分析结果  16-23
    1.3.1 不同前驱体中盐类对催化活性的影响  16-17
    1.3.2 不同制备方法对催化活性的影响  17
    1.3.3 不同载体对催化活性的影响  17-18
    1.3.4 不同助催化剂对催化活性的影响  18-19
    1.3.5 不同负载量对催化活性的影响  19
    1.3.6 不同添加剂对催化活性的影响  19-20
    1.3.7 不同反应温度对催化活性的影响  20-21
    1.3.8 不同压力对催化活性的影响  21-22
    1.3.9 不同搅拌速率对催化活性的影响  22
    1.3.10 不同催化剂用量对催化活性的影响  22
    1.3.11 不同反应时间对催化活性的影响  22-23
  1.4 选题意义及研究内容  23-25
    1.4.1 选题意义  23-24
    1.4.2 研究内容  24-25
第二章实验试剂与仪器  25-28
  2.1 实验试剂  25-26
  2.2 实验仪器  26
  2.3 表征手段  26-28
    2.3.1 X射线衍射方法(XRD)  26-27
    2.3.2 扫描电子显微镜表征(SEM)  27
    2.3.3 X射线能谱(EDS)  27-28
第三章 ZnO负载Mo_2N/Mo_2C催化剂的制备及其苯选择加氢性能  28-59
  3.1 前言  28-29
  3.2 实验部分  29-30
  3.3 实验结果与讨论  30-58
    3.3.1 载体及催化剂的制备与表征  30-45
      3.3.1.1 载体ZnO  30-33
      3.3.1.2 制备条件对催化剂相组成的影响  33-41
      3.3.1.3 ZnO负载Mo_2N/Mo_2C催化剂的形貌与微结构  41-45
    3.3.2 催化剂苯选择加氢性能  45-58
      3.3.2.1 液相加氢(无其他介质)  45-46
      3.3.2.2 介质存在下的液相加氢  46-48
      3.3.2.3 负载钌与未负载钌的催化剂在水介质下的液相加氢对比  48-52
      3.3.2.4 助剂元素的加入  52-54
      3.3.2.5 载体效应  54-55
      3.3.2.6 不同负载量  55-56
      3.3.2.7 催化剂表面氧化处理  56-58
  3.4 本章小结  58-59
第四章 Ru基催化剂的水热一步法制备及其苯选择加氢性能研究  59-81
  4.1 前言  59-61
  4.2 实验部分  61-62
    4.2.1 催化剂的制备  61-62
    4.2.2 催化剂的表征与活性评价  62
  4.3 结果与讨论  62-80
    4.3.1 Ru的负载量对催化剂的活性与选择性的影响  62-65
    4.3.2 助剂Zn含量对催化剂的活性与选择性的影响  65-69
    4.3.3 不同制备方法对比  69-71
    4.3.4 Cu助剂的影响  71-73
    4.3.5 评价条件与制备条件优化  73-80
  4.4 本章小结  80-81
第五章结论与展望  81-83
  5.1 结论  81-82
  5.2 展望  82-83
参考文献  83-93
致谢  93-94
硕士期间发表的论文  94

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