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苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂制备及表征

作　者: 罗鸽
导　师: 刘寿长
学　校: 郑州大学
专　业: 物理化学
关键词: 苯选择加氢 Zn催化剂环己烯催化剂制备化学还原法活性选择性沉淀法制备与表征催化剂表征催化剂的制备
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

本文主要内容为苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的制备与表征。主要结论如下： 1．沉淀法Ru-Zn催化剂的制备与表征催化剂的制备：分别用一般沉淀法、碱洗沉淀法制备了Ru-Zn催化剂。一般沉淀法：Zn含量宜在6wt％左右；制备过程中加入分散剂ZrO₂，可以提高催化剂的活性，但却降低了选择性；沉淀温度控制在60℃左右，催化剂活性和选择性较好。低于60℃，活性下降；高于60℃，选择性下降。活性组分前体浓度影响沉淀颗粒的大小，从而影响催化剂性能，活性组分浓度（以Ru计）应在3.5-4mol/L范围内。碱溶沉淀法：当Zn含量为5％左右时，催化剂在苯适当高的转化率下对环己烯有较好选择性；碱溶用NaOH浓度宜控制在2％-4％。与一般沉淀法相比，经过碱溶有利于造成催化剂的孔结构，因而有利于环己烯选择性的提高。用该法制得的催化剂，苯转化率为53.12％时，环己烯收率达到30％。催化剂表征：XRD图中只有Ru的特征峰，说明Zn原子统计地、无序地分布在Ru晶格中形成Ru-Zn固溶体；苯加氢制环己烯为结构敏感反应，Ru微晶粒径应控制在10nm以内；用噻吩吸附发现，10^-6数量级的硫对选择性产生明显影响，这说明占催化剂表面极小部分的活性中心及其性质对环己烯的选择性有重要影响；Ru-Zn体系具有适宜的比表面积（62.5m²／g）和理想的孔结构（两端开放的管状毛细孔孔结构）、10～100nm范围内均匀的孔径分布，平均孔径16.05nm。扫描电镜图可以看到Ru-Zn催化剂的形貌，颗粒由许多小晶粒组成，中间充满了空隙。文中还对催化剂的活性、活性中心性质、以及表面积、孔性质与活性选择性的关系作了探讨。 2．化学还原法Ru-Zn催化剂的制备与表征催化剂制备条件与操作条件：用化学还原法制备了高活性、高选择性的Ru-Zn-B/ZrO₂催化剂，苯转化40％时，选择性达到82％左右。催化剂的两个重要性能指标γ₄₀和S₄₀均超过了进口催化剂，并且该催化剂重复性能好，显示出了良好的工业应用前景。确定了最佳Zn／Ru比为2wt％；最佳Ru/ZrO₂比为13wt％；助剂Zn不仅可以改善催化剂性能，还能延长催化剂寿命；ZrO₂具有分散活性组分和提高活性及选择性双重功能，类似于双功能载体；Ru-Zn-B／ZrO₂高选择性与元素B的存在密切相关。催化剂制备：当活性组分浓度（以 Ru计）为 ZmoMi时；KBH。浓度宜控制在0．25mol／L左右；助剂前体应选用ZnSO。。7H。O；固体物洗涤液pH宜控制在中性或弱碱性；添加第四种助剂如Fe、Co对催化剂的选择性是不利的。文中对沉淀法与化学还原法做了比较，用化学还原法余 4’ti－x化剂，可以获得高的环己烯选择性和收率，并且条件剔空制、催化剂重复性好，催化剂制备成本低，周期短、设备投资少、无废弃物和环境污染。催化剂操作条件：确定了Ru上nE亿rO。催化苯选择加氢适宜的反应温度为140 C左右，合适的氢气压力为 4～5 MPa，并从热力学和动力学的角度给予了分析；预处理能使 Ru上nE 活性降低选择性升高，lA反应机理的角度给予讨论；研究了传质对Ru《nE亿活性和选择性的影响：扼应体系中加入水可以提高环己烯的选择性，合适的水苯比为水：苯－2 iV八)；搅拌速率应控制在900 r／min以上，以消除外扩散的影响；采用纳米级 ZrOZ作活性组分她剂，可消除内扩散的影响；作为反应改性剂 ZnSO。·7H。O的最佳浓度为 0．smol／L；催化齐最佳用量为0．8—0．gg。催化剂表征：XMi及 SEM都说明，催化齐J为非晶态；Ru、Zn以金属态，B以氧化态和元素态的形式存在于催化剂中；加氢过程中，随温度升高，元素态的B逐渐消失；向稳定态的弓价B的形式移动；合金逐渐分解，RU逐步晶化；温度愈高，Rll晶化愈快；活性选择性与Rll微晶粒径大小有关，Rll微晶粒径应控制在 5 n－m左右；BET比表面测定表明，ZrO。提高了比表面积，有利于活性组分的高分散，并阻止Rll微晶的长大；TG－DTA曲线表明，催化剂热稳定性良好，在 200C左右晶化；FT寸R测试表明，加氢前后，没有新峰的生成及原峰的消失，并且没有峰的位移，说明催化剂加氢前后没有性质的改变，可连续重复使用。本论文的创新之处在于： 1．用寸匕学还原法制备了高活性、高选择冷的 Ru－Zn－B／ZrO。催匕剂；Y川和540均超过了进口催化剂，并且该催化剂重复性能好。系统研究了催化剂的制备及操作条件，为催化剂的工业化应用提供了根据。在不改变旭化成现有工艺条件下，为用国产催化剂替代进口奠定了基6出。 2．运用色谱枝术、X射线书于射、紫外可见分光光度仪、红外光谱、扫描电镜、BET比表面测定、孔径分布、粒度分布、TG－DTA等技术对催化剂进行了大量的表征，从原子－分子的层次对苯选择加氢催化作用的控制因素、反应机理进行了研究和有益探索。为对现有的催化剂进行改进和提高，探索新的催化体系提供了可供借鉴的资料。；

苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂制备及表征

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