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钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究

作　者: 宋颖
导　师: 王延吉
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 环己烯苯选择加氢催化剂微乳液水合肼动力学
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

环己烯是一种重要的化工原料。利用苯选择加氢制环己烯,可以降低生产成本,缩短尼龙-6/尼龙-66的生产工艺路线,具有重要的工业应用价值。目前,该工艺的关键技术-催化剂被日本旭化成公司所垄断,开发具有自主知识产权的新型催化剂体系和反应新工艺,对于实现环己烯的大规模自主生产具有十分重要的意义。为此,本文针对苯选择加氢制环己烯反应体系所用高效催化剂进行了研究。采用W/O型微乳液为纳米反应器制备了负载型Ru-Zn@SiO₂催化剂,考察了制备方法、正硅酸乙酯加入方式、水合肼还原剂等对催化剂性能的影响。水合肼的加入增大了Ru粒径,但Ru粒径并没有随着水合肼用量的增加而进一步增大。然而,催化剂活性却随水合肼用量的改变而发生明显的变化。认为Ru-Zn@SiO₂表面存在两种Ru,一种是结晶态Ru,另一种是高度分散Ru。水合肼的加入促使了高度分散Ru的形成,并同时增加了结晶态Ru的尺寸。前者有利于苯的转化,后者则有利于增加环己烯选择性。在适宜条件下,苯转化率和环己烯选择性分别为62.7%和47.7%。考察了Zn含量对Ru-Zn/SiO₂催化剂性能的影响。发现Ru-Zn/SiO₂催化剂中部分Ru与Zn之间产生了较强的相互作用,其还原受到阻碍;在Ru-Zn/SiO₂催化剂表面存在两种不同强度的H₂吸附中心,H₂脱附温度分别为150-170℃和400-430℃;随着Zn含量的增加,苯加氢反应转化率下降,环己烯选择性则相应增加。对Ru-Zn/SiO₂催化苯选择加氢反应体系进行了动力学研究。根据反应机理,应用Langmuir-Hinshelwood模型建立动力学方程,利用实验数据回归了模型参数,动力学方程

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-8
第一章绪论  8-16
  §1-1 前言  8-9
  §1-2 苯选择加氢制环己烯研究进展  9-15
    1-2-1 苯加氢反应体系热力学分析  9-10
    1-2-2 苯选择加氢Ru基催化剂前体的选择  10
    1-2-3 Ru催化剂载体的选择  10
    1-2-4 Ru催化剂制备方法  10-11
    1-2-5 助催化剂的影响  11-12
    1-2-6 影响苯选择加氢制环己烯的因素  12-14
    1-2-7 动力学研究  14
    1-2-8 反应工艺  14-15
  §1-3 本文研究意义和主要内容  15-16
第二章实验部分  16-22
  §2-1 化学原料与仪器  16
  §2-2 催化剂制备  16-17
  §2-3 活性评价  17-18
  §2-4 催化剂表征  18-19
  §2-5 产物分析  19-22
第三章 Ru-Zn@SiO_2催化苯选择加氢制环己烯过程研究  22-37
  §3-1 引言  22
  §3-2 Ru-Zn@SiO_2催化剂表征  22-27
    3-2-1 TEM表征  22-23
    3-2-2 XRD表征  23-24
    3-2-3 TPR表征  24-25
    3-2-4 XPS表征  25-26
    3-2-5 N_2等温吸附-脱附  26-27
  §3-3 Ru-Zn@SiO_2催化苯选择加氢活性评价  27-28
  §3-4 制备方法对Ru-Zn@SiO_2催化性能的影响  28-31
    3-4-1 制备方法对Ru-Zn@SiO_2的影响  28-29
    3-4-2 TEOS加入方式Ru-Zn@SiO_2的影响  29-31
  §3-5 水合肼还原制备Ru-Zn@SiO_2催化剂性能评价  31-34
    3-5-1 水合肼还原Ru-Zn@SiO_2催化苯选择加氢反应评价  31
    3-5-2 水合肼还原Ru-Zn@SiO_2催化剂表征  31-34
  §3-6 影响Ru-Zn@SiO_2催化反应性能的因素  34-35
    3-6-1 助剂前体对Ru-Zn@SiO_2催化剂性能的影响  34
    3-6-2 Zn含量对Ru-Zn@SiO_2催化剂性能的影响  34-35
  §3-7 反应条件对Ru-Zn@SiO_2催化苯选择加氢反应性能的影响  35-36
    3-7-1 反应时间对苯选择加氢反应的影响  35
    3-7-2 添加剂对苯选择加氢反应的影响  35-36
  §3-8 小结  36-37
第四章 Ru-Zn/SiO_2催化苯选择加氢反应性能研究  37-43
  §4-1 引言  37
  §4-2 Ru-Zn/SiO_2催化剂的表征  37-42
    4-2-1 TEM表征  37
    4-2-2 XRD表征  37-39
    4-2-3 TPR表征  39-40
    4-2-4 H_2-TPD和环己烯-TPD表征  40-41
    4-2-5 比表面和孔隙度表征  41-42
  §4-3 Zn含量对Ru-Zn/SiO_2催化苯选择加氢反应的影响  42
  §4-4 小结  42-43
第五章 Ru-Zn/SiO_2催化苯选择加氢反应动力学研究  43-49
  §5-1 引言  43
  §5-2 苯选择加氢反应机理分析  43-46
    5-2-1 苯选择加氢反应机理  43-44
    5-2-2 苯选择加氢动力学模型  44-46
  §5-3 苯选择加氢反应动力学研究  46-48
    5-3-1 传质阻力的消除  46-47
    5-3-2 动力学实验结果  47-48
    5-3-3 模型检验  48
  §5-4 小结  48-49
第六章结论  49-50
参考文献  50-54
致谢  54-55
攻读学位期间所取得的相关科研成果  55

钌基催化剂上苯选择加氢过程及动力学研究

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