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铂纳米簇/壳聚糖及其衍生物杂化膜的制备表征及在催化苯部分加氢制备环己烯中的应用

作　者: 翟豪
导　师: 张爱清
学　校: 中南民族大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 杂化膜铂纳米簇壳聚糖环己烯加氢
分类号: TQ231.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

环己烯具有活泼的双键,是一种重要的有机化工原料,在制药工业和石油工业中都有广泛的用途。尤其是在高聚物领域,以环己烯为原料生产尼龙6和尼龙66,具有工艺简单,生产成本低的特点。环己烯为苯加氢反应的中间产物,由于最终产物环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多,所以苯加氢反应很难被控制在环己烯阶段,而是倾向于生成最终加氢产物环己烷。因此,苯部分加氢制备环己烯反应的催化剂研究,具有十分重要的理论和现实意义。Pt、Pd、Ru、Ni等金属均可以作为苯加氢催化剂,其中Pt的加氢活性最高,其储量相对较大,且铂类催化剂工业使用寿命大于5年。在铂催化苯加氢反应中,进行适当的催化剂改性可以提高中间产物环己烯的选择性。P. Dini等提出铂/尼龙类的复合催化剂用于苯加氢反应时有环己烯产物生成,在其研究中,当环己烯的选择性达到48%时,苯的转化率为0.4%,而当苯的转化率达到25.9%时,环己烯的选择性仅为0.1%。另外,D. Francisco等用0.5%铂负载在硅土/氧化铝上催化苯加氢反应,只能得到唯一产物环己烷。本课题组先前研究了用聚酰亚胺包裹铂纳米簇制备杂化膜,及其催化苯加氢反应性能,其中环己烯选择性可达到72.4%。由此可见,利用液态反应物苯以溶胀的方式与杂化膜中的催化活性中心相接触,通过控制膜的溶胀程度以及膜的化学组成来控制液态反应物和生成物在膜中的停留时间,从而可达到控制苯加氢的程度、选择性生成环己烯的目的。但是,由于聚酰亚胺膜的制备过程较为复杂、成本较高,因此,本文选用价廉易得的天然高分子壳聚糖作为包覆材料,其具有良好的成膜性能和生物可降解性等特点,且主链上含有大量氨基和羟基,对金属离子具有较强的螯合能力。具体包括以下几个方面的内容:1.以聚乙烯基吡咯烷酮为保护剂、乙二醇为还原剂和溶剂,在微波加热条件下,通过化学还原方法还原氯铂酸,制备了铂金属簇。用壳聚糖为包裹材料,制备了铂纳米簇/壳聚糖杂化膜,用IR、TEM、XRD、XPS和TG对空白膜以及杂化膜进了表征。TEM和XRD显示铂纳米簇能在壳聚糖膜中均匀分散的同时,依然保存完整晶型;XPS和TG显示杂化膜中氮氧原子与铂纳米簇存在螯合作用的同时,杂化膜的热学性能良好。催化苯部分加氢实验显示,当Pt负载量为10%反应2h时,环己烯的选择性最大,达到68%。2.在壳聚糖酸溶液中用不同质量的丙醛、己醛、十二碳醛反应生成西弗碱,再用硼氢化钠还原,从而得到烷基化壳聚糖,IR、NMR结果显示不同取代度并且不同碳链长度的烷基成功的接枝到了壳聚糖上。制备了铂纳米簇/烷基化壳聚糖杂化膜,并用XPS、XRD对其进行了表征。支链的引入改变了壳聚糖薄膜的结晶程度以及苯等非极性溶剂在其中的溶胀度。丙基化壳聚糖负载铂纳米簇催化苯加氢反应显示,随着丙基化壳聚糖取代度的增加,苯的转化率逐渐升高,而环己烯的选择性则出现先增大后减小的趋势,当取代度为28.9%时,环己烯的选择性达到最大值—85.2%。己基化壳聚糖负载铂纳米簇催化苯加氢反应显示,随着己基化壳聚糖取代度的增加,苯的转化率逐渐升高,而环己烯的选择性也出现先增大后减小的趋势,当取代度为32%时,环己烯的选择性可达60.3%。十二碳基化壳聚糖负载铂纳米簇催化苯加氢反应显示,随着十二碳基化壳聚糖取代度的增加,苯的转化率逐渐升高,而环己烯的选择性出现减小的趋势。3.在壳聚糖分子链上引入疏水性基团GMA,并对其进行了IR、NMR、XRD和XPS表征。疏水性基团GMA的引入改变了CS-g-GMA薄膜的结晶程度的同时使得非极性溶剂,如苯、环己烯和环己烷等,在其中的溶胀度明显增加。苯分子在Pt/CS-g-GMA杂化膜中流动速度的增加,直接使得苯加氢反应的转化率明显增加,而环己烯选择性还基本维持在55%左右。

铂纳米簇/壳聚糖及其衍生物杂化膜的制备表征及在催化苯部分加氢制备环己烯中的应用

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