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4-酰基吡唑啉酮配体及其配合物的合成及性能研究

作　者: 徐丽英
导　师: 李宁
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 4-酰基吡唑啉酮吡唑啉酮衍生物晶体结构抑菌性能配位吸附波
分类号: O621.13
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

酰基吡唑啉酮配合物由于在功能材料、金属离子萃取、生物活性等领域应用广泛，其新型配体及配合物的合成、性能及配体与中心离子间的作用成为配位化学研究的热点。以1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5（PMP）为母体，4位杂环基团取代形成的酰基吡唑啉酮已有许多报道。但4位脂肪链烃取代的此类化合物报道相比较少，因此，本论文以含氮五元杂环PMP为前驱体，选取碳数为7和10脂肪链烃为取代基，设计合成出4-庚酰基、癸酰基吡唑啉酮及其衍生物，并同过渡金属盐配位形成配合物，对产物进行结构表征及性能测试。采用非水溶剂法合成1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉-5-酮（HL）、HL缩苯胺（HL1）、HL缩对甲基苯胺吡唑啉酮（HL2）、1-苯基-3-甲基-4-癸酰基吡唑啉酮-5（HQ）、HQ缩对甲基苯胺（HQ1）、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮缩噻吩（HQ2）和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5缩邻氯苯胺（HQ3）7种新型的酰基吡唑啉酮及其衍生物，采取非水溶剂法与锌、镍、铜、锰、钡等金属二价盐反应制备出19种配合物，利用元素分析、紫外光谱、红外光谱、差热分析和X射线衍射等分析测试方法表征产物的组成和结构。制得的产物经干燥后为粉末状物质，在空气中稳定。通过挥发溶剂法对产物进行单晶培养，获得其中11种产物的单晶。通过单晶X射线衍射仪测试并解析出产物的晶胞参数及空间点群信息。表明配体中主要配位原子有：-RC=N-的N原子、羰基的O原子，水分子常参与配位，如Co（L）₂·（H₂O）₂、Zn（L）2·（H₂O）。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为培养单晶溶剂也参与配位，如Ni（Q）2（DMF）2。晶体多为单斜、三斜晶系。采用琼脂平板扩散法测定了部分配体及配合物的抑菌性能，通过抑菌圈直径的大小评定产物的抑菌效果，得出抑菌能力顺序，大肠杆菌：ZnL2>CuL2>NiL2>ZnL22> CoL22；枯草杆菌：MnL12>NiL12>BaL2>ZnL2>ZnL22>BaL12>CoL12>CuL2；金黄色葡萄球菌;CuL₂>NiL₂>CuL₂²>ZnL₂>BaL₂>MnL₂，筛选出具有广谱抗菌活性或对某菌种具有选择性抑制作用的配合物。抑菌实验表明，配合物的抑菌活性一般强于其配体本身，且抑菌活性与抑菌剂浓度呈正相关。采用电化学分析方法测试了产物的电化学性能，筛选出庚酰基吡唑啉酮与金属Sn（II）的络合吸附波峰形尖锐且随离子浓度的改变变化灵敏，可用于电化学方法分析检测溶液中的Sn（II）。确立了分析测试体系的最佳pH为4.0；探究出电极过程峰电流与浓度的线性关系及线性范围为Ip=0.2615c＋0.2635，（0.002～0.005mg/L）r=0.9986，Ip=0.1763c＋0.2345，（0.005～0.007mg/L） r=0.9995；确定电极过程为吸附过程控制；通过实验结果计算得出配合物稳定常数为4.05×10⁷。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-14
第1章绪论  14-28
  1.1 课题背景  14
  1.2 酰基吡唑啉酮的研究进展  14-20
    1.2.1 酰基吡唑啉酮  14-16
    1.2.2 酰基吡唑啉酮配合物  16-17
    1.2.3 酰基吡唑啉酮的合成方法  17-18
    1.2.4 酰基吡唑啉酮配合物的合成方法  18-19
    1.2.5 酰基吡唑啉酮衍生物的合成方法  19-20
  1.3 酰基吡唑啉酮的晶体学研究  20-23
    1.3.1 结晶学概述  20
    1.3.2 4-酰基吡唑啉酮类配体的单晶结构  20
    1.3.3 4-酰基吡唑啉酮类配合物的单晶结构  20-23
  1.4 酰基吡唑啉酮及其衍生物的应用  23-26
    1.4.1 生物活性方面  23-24
    1.4.2 分析化学领域  24-25
    1.4.3 防腐蚀领域  25
    1.4.4 荧光发光材料  25-26
  1.5 论文研究目的和研究内容  26-28
    1.5.1 论文研究目的  26-27
    1.5.2 论文主要的研究内容  27-28
第2章实验材料及设备和研究方法  28-33
  2.1 实验材料及设备  28-30
    2.1.1 化学试剂  28-29
    2.1.2 实验仪器及设备  29-30
  2.2 HL 及其衍生物的制备  30-33
    2.2.1 正庚酰氯制备  30
    2.2.2 合成 1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5（HL）  30
    2.2.3 合成 1-苯基-3-甲基-4-癸酰基吡唑啉酮-5（HQ）  30-31
    2.2.4 酰基吡唑啉酮配合物的合成  31
    2.2.5 苯胺缩 HL 吡唑啉酮衍生物 (HL1)的合成  31
    2.2.6 对甲基苯胺缩 HL 吡唑啉酮衍生物 (HL2)的合成  31
    2.2.7 HL1/HL2衍生物配合物的合成  31-32
    2.2.8 配体、衍生物及配合物的成晶化  32-33
第3章 HL 及其配合物的合成与表征  33-66
  3.1 引言  33
  3.2 配体及配合物的合成及光谱分析  33-37
    3.2.1 配体及配合物的合成、元素分析及摩尔电导率测试  33
    3.2.2 紫外可见光谱分析  33-36
    3.2.3 红外光谱分析  36-37
  3.3 HL 及配合物的晶体结构  37-64
    3.3.1 HL 的晶体结构  38-42
    3.3.2 配合物 Zn(L)2H2O 晶体结构  42-48
    3.3.3 配合物 Co(L)2·(H2O)2的晶体结构  48-52
    3.3.4 Ni(L)2H2O 的晶体结构研究  52-58
    3.3.5 配合物 Cu(L)2H2O 晶体结构  58-64
  3.4 HL 热谱性质研究（TG-DTA 曲线）  64-65
    3.4.1 HL 的热谱性质  64
    3.4.2 Zn(L)2H2O 的热谱性质  64-65
  3.5 本章小结  65-66
第4章 HL 衍生物配体及其配合物的合成与表征  66-84
  4.1 引言  66
  4.2 HL 衍生物及配合物的合成及光谱分析  66-73
    4.2.1 HL 衍生物及配合物的合成、元素分析及摩尔电导率测试  66
    4.2.2 紫外可见光谱分析  66-70
    4.2.3 红外光谱分析  70-73
  4.3 产物的晶体结构  73-82
    4.3.1 HL1的晶体结构  73-78
    4.3.2 HL2的晶体结构  78-82
  4.4 HL1热谱性质研究（TG 曲线）  82-83
  4.5 本章小结  83-84
第5章 HQ 及苯甲酰基吡唑啉酮的合成与表征  84-110
  5.1 引言  84
  5.2 HQ 衍生物及配合物的合成及光谱分析  84-88
    5.2.1 HL 衍生物及配合物的合成、元素分析及摩尔电导率  84
    5.2.2 紫外可见光谱分析  84-86
    5.2.3 红外光谱分析  86-88
  5.3 HQ 系列衍生物的晶体结构数据和解析  88-108
    5.3.1 HQ1的晶体结构  88-92
    5.3.2 Ni(Q)2(DMF)2的晶体结构研究  92-99
    5.3.3 HQ2的晶体结构  99-103
    5.3.4 HQ3的晶体结构  103-108
  5.4 晶体生长过程中的影响因素  108-109
  5.5 本章小结  109-110
第6章抑菌性能及电化学性能研究  110-124
  6.1 抑菌性能  110-117
    6.1.1 引言  110-111
    6.1.2 抑菌活性测试材料准备  111
    6.1.3 抑菌活性的测定  111-117
  6.2 电化学性能测试  117-122
    6.2.1 测试体系的筛选  117-119
    6.2.2 溶液的配制及测试体系的组成  119
    6.2.3 Sn(II)-HL 络合极谱波研究  119-121
    6.2.4 配位机理研究  121-122
  6.3 本章小结  122-124
结论  124-125
论文创新点  125
展望  125-126
参考文献  126-141
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果  141-143
致谢  143-144
个人简历  144

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