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含Tp~*W/Cu/S超分子簇合成，结构及其性质研究

作　者: 吕雪
导　师: 郎建平
学　校: 苏州大学
专　业: 无机化学
关键词: Mo(W)/Cu/S簇合物 Tp~* 三阶非线性光学性质 晶体结构 配位组装
分类号: O611.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


Mo（W）/Cu/S原子簇合物由于其结构丰富多样,在材料科学,工业催化和生命科学等方面具有广泛的应用前景,所以一直备受化学家和材料科学家的广泛关注。以前报道的Mo（W）/Cu/S簇合物大部分由起始原料[AMo（W）S3] （A = O, S, Cp*）和Cu（Ⅰ）化合物反应得到的。近年来,一类新型的含Tp* （Tp* = （3,5-二甲基吡唑）氢合硼酸根）单元的Mo（W）/Cu/S簇前驱体由于具有较好的溶解性和特殊的位阻效应而逐渐引起人们的注意。为了丰富此类簇合物并从中寻找更好的具有三阶非线性光学性质的材料,本论文主要以[Tp*WS3]–为簇前驱体展开相关研究,工作主要分为以下两部分:1)选取[Et4N][Tp*WS3] （1）为起始物和Cu（Ⅰ）化合物反应得到了5个具有不同簇核结构的含Tp*的W/Cu/S簇合物;2)以开口立方烷构型簇合物[Et4N][Tp*WS3（CuBr）3] （2）为前驱体和三个含氮有机配体反应,得到了4个具有不同结构的含簇化合物。其中有2个为含簇超分子化合物。主要结果简述如下:一、[Et4N][Tp*WS3] （1）和CuI,CuNCS和Cu（CH3CN）4ClO4组装,获得了5个异核金属簇合物: [Et4N][Tp*W（μ-S）2OCuCl] （3） ,[Et4N][Tp*W（μ2-S）3（CuI）2]·CH2Cl2 （4） , [Et4N][Tp*W（μ3-S）3（CuI）3] （5） ,[Tp*W（μ2-S）2（μ3-S）Cu（μ2-SCN）（CuCH3CN）]2 （6） ,[{Tp*W（μ3-S）3Cu3（CH3CN）3}2（μ6-Cl）]（ClO4）2 （7）。其中,化合物（3）为[1+1]的环型MCu-构型产物,化合物（4）为[1+2]的蝶型MCu2-构型产物,化合物（5）为[1+3]的开口立方烷MCu3-构型产物,化合物（6）为[1+2]双蝶型MCu2-构型产物,化合物（7）为[1+3]双闭口立方烷MCu3-构型产物。二、以开口立方烷构型的[Et4N][Tp*W（μ3-S）3（CuBr）3] （2）作为前驱体和三种不同类型的含氮配体（包括单齿配体α-MePy,双齿配体1,4-pyz和三齿配体MA）反应,分离得到了4个新的具有不同结构类型的含簇化合物:[Tp*W（μ3-S）3Cu3（α-MePy）3（μ3-Br）]（PF6）·0.5CH2Cl2 （8·0.5CH2Cl2） ,{[Tp*W（μ3-S）3Cu3（1,4-pyz）{（1,4-pyz）0.5}2（μ3-Br）][Tp*WS3（CuBr）3]}n （9） ,{[Tp*W（μ3-S）3Cu3Br（μ3-Br）2（MA）2]·2CH3OH}n （10·2CH3OH） ,{[Tp*WS3Cu3Br（μ3-Br）（MA）2]·CH3CN·0.5Et2O} （11·CH3CN·0.5Et2O）。其中,化合物8·0.5CH2Cl2和11·CH3CN·0.5Et2O分别是[Et4N][Tp*W（μ3-S）3（CuBr）3]与配体比例为1:3和1:2的单聚体结构;化合物9的阳离子为一维Z型链状结构,阴离子与原料2的阴离子簇结构相同;而化合物10·2CH3OH为中性一维螺旋状含簇超分子化合物。对化合物8-11进行了电喷雾质谱表征和三阶非线性光学性质的测试,由于所得到的簇合物在DMF溶液中大都以部分片段或片段重组后的片段形式存在,所以测得其三阶非线性光学性质相差不大。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-9
第一章 前言  9-24
  1 含Tp~*Mo(W)/Cu/S 簇合物的合成与结构  9-19
    1.1 [Et_4N][Tp~*WS_3]与Cu(Ⅰ)化合物的合成与结构  11-16
    1.2 [Et_4N][Tp~*WS_3(CuBr)_3]与含氮配体的组装  16-19
  2 小结  19
  参考文献  19-24
第二章 [Et_4N][Tp~*WS_3]与Cu(Ⅰ)化合物的组装和结构  24-38
  1 实验部分  24-27
  2 结果与讨论  27-36
  3 小结  36-37
  参考文献  37-38
第三章 前驱体[Et_4N][Tp~*W(μ_3-S)_3(CuBr)_3]和含氮配体的组装及其三阶非线性光学性质研究  38-62
  1 实验部分  38-43
  2 结果与讨论  43-60
  3 小结  60
  参考文献  60-62
第四章 总结  62-63
在读期间发表的论文  63-64
致谢  64-65

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