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新型四氰合金属基配位聚合物的合成、晶体结构及吸附性能研究

作　者: 陈欣
导　师: 袁爱华
学　校: 江苏科技大学
专　业: 应用化学
关键词: Hofmann类配位聚合物四氰合金属盐二齿配体三维多孔结构 PtS型晶体结构吸附性质
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文以[M’（CN）₄]2- （M’= Ni, Pd, Pt）为构筑基元,利用二齿有机配体与过渡金属离子通过自组装,设计合成三维Hofmann类氰基桥联配位聚合物,成功得到了一系列四氰合金属基配位聚合物并对其进行了结构测定和谱学表征。通过在过渡金属离子Zn²⁺和[M（CN）₄]2- （M = Ni, Pt）形成的平面结构的轴向位置桥联有机配体L{L = N-（4-吡啶基）异烟酰胺},合成了两个三维Hofmann类配位聚合物Zn（L）[M（CN）₄]·nH₂O{M = Ni, n = 3, （1）; M = Pt, n = 2, （2）}。这两个配合物具有相同的晶体结构,均属于单斜晶系,空间群P21/m,粉末X射线衍射和热重分析结果表明,配位聚合物1和2的结构比较稳定,吸附/脱附实验结果表明,配位聚合物1和2晶体样品研磨后基本没有氮气和氢气吸附的性质,配位聚合物1的粉末样品能少量吸附氮气和氢气。在合成配位聚合物1时意外获得具有单层PtS拓扑结构的配位聚合物ZnNi（CN）₄（3）,研究发现当其合成过程中不添加有机配体时获得另一种单层PtS结构的单晶ZnNi（CN）₄·CH3CN（4）。配位聚合物3和4的热稳定性很差,一旦离开母液晶体结构就发生改变,且变化后的结构中不再存在孔结构,不能吸附气体。以[M（CN）₄]2- （M = Ni, Pd）为构筑基元,利用有机配体phen和过渡金属离子Mn²⁺,通过缓慢扩散法成功获得了两个二维层状结构的配位聚合物Mn（phen）M（CN）₄ {phen = 1, 10–邻菲罗啉; M = Ni （5）, Pd （6） }。这两个晶体为同构物,均属单斜晶系,空间群C2/c,都因为phen以螯合的方式与Mn²⁺配位,扭曲了Mn²⁺的配位环境而造成了二维平面的较大程度的弯曲。通过使用不同的过渡金属离子Zn²⁺、Mn²⁺和有机配体bpba {bpba = N,N’-二（4-吡啶酰胺）-1,4-苯}、L和bpy（bpy = 4, 4’-联吡啶）自组装,得到了两个结构相似的二维Hofmann类似物的单晶[Zn（bpba）（H₂O）₂]Ni（CN）₄·3H₂O（7）、[Mn（L）（H₂O）₂]Ni（CN）₄·H₂O （8）以及一个三维Hofmann类似物的单晶[Zn（bpy）（H₂O）₂]Ni（CN）₄ （9）。这三个配位聚合物中四个氰基只有两个氰基参与配位,其中7和8的结构中参与配位的氰基处于对位位置,而9的结构中配位的氰基处于邻位位置,这导致了两种不同的晶体几何构型,前者形成了二维层状结构,后者形成了三维柱层状结构。通过对配位聚合物7的主客体性质研究表明:配位聚合物7的主晶格对H₂O分子的吸附脱附基本上是可逆的。

全文目录

摘要  6-7
Abstract  7-13
第1章绪论  13-23
  1.1 Hofmann 类配位聚合物结构和发展趋势  13-15
  1.2 Hofmann 类配位聚合物的特性  15-21
    1.2.1 自旋翻转性质  15-17
    1.2.2 储气性质  17-21
  1.3 存在的难题  21
  1.4 选题意义  21-22
  1.5 本课题研究内容  22-23
第2章配位聚合物Zn(L)[M(CN)_4]·nH_2O 的合成、晶体结构及吸附性质研究  23-43
  2.1 引言  23
  2.2 实验部分  23-25
    2.2.1 试剂与仪器  23-24
    2.2.2 测试方法和测试条件  24-25
    2.2.3 配体L 的合成  25
    2.2.4 Zn(L)[M(CN)_4]·nH_2O 的合成  25
  2.3 Zn(L)[M(CN)_4]·nH_2O 的结构表征  25-31
    2.3.1 晶体结构测定  25-28
    2.3.2 晶体结构描述  28-31
  2.4 Zn(L)[M(CN)_4]·nH_2O 的谱学表征  31-33
    2.4.1 粉末X 射线衍射  31
    2.4.2 红外光谱  31-32
    2.4.3 热重分析  32-33
  2.5 Zn(L)[M(CN)_4]·nH_2O 的吸附性质研究  33-41
  2.6 本章小结  41-43
第3章配位聚合物ZnNi(CN)_4·nCH_3CN 的合成、晶体结构及吸附性质研究  43-51
  3.1 引言  43
  3.2 实验部分  43-44
    3.2.1 试剂与仪器  43
    3.2.2 测试方法和测试条件  43-44
    3.2.3 ZnNi(CN)_4·nCH_3CN 的单晶培养  44
  3.3 ZnNi(CN)_4·nCH_3CN 的结构表征  44-47
    3.3.1 晶体结构测定  44-45
    3.3.2 晶体结构描述  45-47
  3.4 ZnNi(CN)_4·nCH_3CN 的谱学表征  47-48
    3.4.1 粉末X 射线衍射  47
    3.4.2 热重分析  47-48
  3.5 吸附性质研究  48-50
  3.6 本章小结  50-51
第4章配位聚合物Mn(phen)M(CN)_4的合成、晶体结构及表征  51-59
  4.1 引言  51
  4.2 实验部分  51-52
    4.2.1 试剂与仪器  51
    4.2.2 测试方法和测试条件  51
    4.2.3 Mn(phen)M(CN)_4 的合成  51-52
  4.3 Mn(phen) M(CN)_4 的结构表征  52-55
    4.3.1 晶体结构测定  52-54
    4.3.2 晶体结构描述  54-55
  4.4 Mn(phen)M(CN)_4 的谱学表征  55-56
    4.4.1 粉末X 射线衍射  55-56
    4.4.2 热重分析  56
  4.5 本章小结  56-59
第5章 Hofmann 类似物结构的合成、晶体结构和表征  59-77
  5.1 引言  59
  5.2 配位聚合物[Zn(bpba) (H_2O)_2]Ni(CN)_4·3H_2O (7)的合成、晶体结构和主客体性质研究  59-68
    5.2.1 实验部分  59-60
    5.2.2 [Zn(bpba)(H_2O)_2]Ni(CN)_4·3H_2O 的结构表征  60-64
    5.2.3 [Zn(bpba) (H_2O)_2]Ni(CN)_4·3H_2O 的谱学表征  64-66
    5.2.4 [Zn(bpba) (H_2O)_2]Ni(CN)_4·3H_2O 主客体性质分析  66-67
    5.2.5 [Zn(bpba) (H_2O)_2]Ni(CN)_4·3H_2O 气体吸附性质研究  67-68
  5.3 配位聚合物[Mn(L)(H_2O)_2]Ni(CN)_4·H_2O (8)的合成、晶体结构和表征  68-72
    5.3.1 实验部分  68
    5.3.2 [Mn(L)(H_2O)_2]Ni(CN)_4·H_2O 的结构表征  68-71
    5.3.3 热重分析  71-72
  5.4 配位聚合物[Zn(bpy)(H_2O)_2]Ni(CN)_4 (9)的合成、晶体结构和表征  72-76
    5.4.1 实验部分  72
    5.4.2 [Zn(bpy)(H_2O)_2]Ni(CN)_4 的结构表征  72-75
    5.4.3 热重分析  75-76
  5.5 本章小结  76-77
结论  77-79
参考文献  79-85
攻读硕士学位期间所发表的学术论文  85-87
致谢  87-88
详细摘要  88-92

新型四氰合金属基配位聚合物的合成、晶体结构及吸附性能研究

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