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硅酸锌高温高压相的合成及其结构表征

作　者: 刘衔宇
导　师: 赵珊茸
学　校: 中国地质大学
专　业: 矿物学、岩石学、矿床学
关键词: Zn2SiO4 高温高压晶体结构核磁共振 X射线粉晶衍射
分类号: P578.94
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

在此次的研究中,笔者利用日本冈山大学地球内部物质科学中心的5000吨Kawai型两级非轴性分裂球对面顶砧的装置合成了硅酸锌的一系列高压同质多象体。合成phase Ⅰ的初始材料是摩尔质量比为二比一的分析纯ZnO和Si02.在常压下合成得到的phase Ⅰ,同时它也作为其他高压同质多象体(phase Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)的反应初始材料。Phase Ⅰ,硅酸锌(willemite),是利用分析纯的氧化锌和二氧化硅以摩尔比为二比一充分混合反应得到。Phase Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ是分别在6GPa和1473K,6.5GPa和1273K以及8GPa和1273K的温压条件下合成的。此次的研究解析了phase Ⅲ和Ⅳ在常压下的晶体结构。其次,四个硅酸锌的同质多象利用了29Si固体核磁共振、拉曼光谱以及电子探针的测试进行了表征。(1)两个高压相的晶体结构利用了从头计算的晶体结构确定,结合同步辐射X射线衍射数据和固体核磁共振所得的晶体原位结构信息进行了解析。接着利用里特韦德法(Rietveld method)对其晶体结构进行了精修(使用的软件为RIETAN-FP)i.所得到的Phase Ⅲ的空间群为Fnma(斜方晶系),晶胞参数为a=10.2889(5),b=6.6704(3),c=5.0685(3)A.它和高温的(Zn1.1Li0.6Si0.3)SiO4的结构同型,被称为tetrahedral olivine结构。tetrahedral olivine结构和octahedral olivine结构相似,两者都有氧原子在三维空间内的近似的六方最紧密堆积。只是在tetrahedral olivine结构中,Zn是占据了四面体空隙,而不是octahedral olivine结构中阳离子占据了八面体空隙。ii.所得到的Phase Ⅳ的空间群为(Pbca)斜方晶系),晶胞参数为a=6.1133(3),b=10.9091(5),c=9.6645(4)A.其晶体结构中同样包含了四面体配位的Zn和Si。其结构中具有特别的共边的Zn206二聚体。Phase Ⅲ和Ⅳ的单位公示体积(volume per formula)都要比稍低压力的同质多象phase Ⅱ的大。这样的现象可能代表着着两个相在退火或者压力释放时经历了结构的变化重组。(2)本次研究比较了四个同质多象(Phase Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)的29Si固体核磁共振。PhaseⅡ和Ⅳ的29Si化学位移的吸收峰很相近(两者的相差值在0.5ppm之内),这个现象对应了解析出来的Phase Ⅳ的晶体结构和Phase Ⅱ的拓扑结构的类似性。(3)电子探针的点测数据以及面扫描数据揭示了phase Ⅲ和Ⅳ和其他相对低压下形成的同质多象体(Phase Ⅰ和Ⅱ)都是化学计量的,这个结论和前人的报道有所不同。在这次研究中,仔细的电子探针点测和面扫描分析揭示了在样品1到5中并没有出现剩余的ZnO。而在每个样品中,phase Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ都是以唯一的或者主要的物相存在。这些表明了由前人(Syono)报道的phase Ⅲ和Ⅳ的明显非化学计量是由于分析误差导致的假象。所以两者都是化学计量的,而并不是象前人所报道的是M2SiO4型化合物中的一种例外。(4)与此同时,还报道了四种硅酸锌同质多象体粉末的显微拉曼光谱。类橄榄石(olivine-related)结构的样品(phase Ⅲ)也被其所得拉曼光谱中出现靠近862,885,920和942cm-1的峰所指示。这些峰和橄榄石中所出现的856,882,920,966cm-1所对应。这个相似性可以解释在phase Ⅲ中所出现的六方最紧密堆积的氧原子的构架。(5)硅酸锌的“相变”是和其他具有相似化学式的M2SiO4化合物以及锗酸锌是很不一样的,这是由于锌离子强的四面体占位倾向导致的。高压的硅酸锌和锗酸锌相变的差异性说明,在利用两者相似物对硅酸盐和锗酸盐的高压相变进行讨论时需要很小心。其他的一些影因素,例如离子半径比率、静电能和晶体场都会影响到晶体结构的类型(6)研究中进行了精细的电子探针点测和面扫描测试。其结果揭示了在样品1到5中没有多余的氧化锌出现。Phase Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ是唯一或者主要存在每个样品中的物相。从而说明被Syono等所报道的明显非化学计量的phase Ⅲ和phase Ⅳ实质上是化学计量的。(7) phase Ⅲ有着类橄榄石(olivine-related)的晶体结构。当其经过高温高压条件合成后卸去高压回到常压的过程中(recovery),Zn离子由于其强的四面体占位性,很可能从八面体空隙中转移到了相邻的四面体空隙。对于phase Ⅳ也可能存在一种与其在高温高压状态下不同的结构。在卸压回到常压的过程中(recovery), phase IV中的Zn离子同样也可能从八面体空隙转移到四面体空隙。在高温高压下的phase Ⅳ晶体结构也有可能是一种迄今为止未知的新的相,或者是和thenardite (Na2SiO4)的结构类似。还有一种可能性,基于堆积密度(packing density)的讨论,phase Ⅳ被认为是另外一种硅酸锌的高压相。进一步的原位高温高压测量以及第一性原理计算将会有必要以及解决这个难题。(8)此次的研究证明了结合X射线粉晶衍射和固体核磁共振(用来进行高温高压晶体结构表征)来进行从头计算解析晶体结构是非常实用的。固体核磁共振是一个对于高压相表征来说非常有用的技术。因此,结合固体核磁共振和X射线粉晶衍射来进行从头计算法确定晶体结构是一个快速解析复杂无机物,尤其是未知的高压无机相的有效途径。

全文目录

作者简介  7-10
ABSTRACT  10-13
摘要  13-15
Contents  15-17
Chapter 1.Introduction  17-32
  1.1 High-pressure and High-temperature (HPHT) experimental methods for Earth science  17-20
  1.2 Multi-anvil Apparatus (MAA) and HPHT experimental method  20-25
    1.2.1 MAA  20-21
    1.2.2 Types of MAA  21-25
  1.3 M_2SiO_4 group members and Zn_2SiO_4  25-27
    1.3.1 M_2SiO_4 group members  25
    1.3.2 Z_2SiO_4  25-27
  1.4 The research status of high pressure Zn_2SiO_4  27-29
  1.5 Target, content, methods and significance of this research  29-30
  1.6 Working capacity for the thesis  30-31
  Table  31-32
Chapter 2. Synthesis of high pressure and high temperature Zn_2SiO_4 polymorphs  32-41
  2.1 Synthesis of starting materials  32-33
  2.2 High pressure high temperature experimental synthesis for high pressure polymorphs of Z_2SiO_4  33-41
    2.2.1 Preparation for starting materials for Zn_2SiO_4 polymorphs synthesis  36-37
    2.2.2 Preparation for anvils for high-pressure and high-temperature experiments  37-41
Chapter 3. Experimental methods  41-54
  3.1 Electron microprobe analysis (EMPA)  41-43
    3.1.1 Introduction  41-42
    3.1.2 Selection of standards  42
    3.1.3 Conditions for EMPA analyzing  42-43
  3.2 Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy  43-49
    3.2.1 Magic angle spectroscopy NMR  43-46
    3.2.2 ~(29)Si NMR spectroscopy  46-47
    3.2.3 Conditions for ~(29)Si MAS NMR analyzing  47-49
  3.3 Powder X-ray diffraction and structural analysis  49-52
    3.3.1 Synchrotron X-ray diffraction  49-50
    3.3.3 Conditions of conventional X-ray and synchrotron X-ray  50-52
  3.4 Micro-Raman scattering spectroscopy  52-54
    3.4.1 Interaction with light: Raman spectroscopy  52
    3.4.2 Conditions for Micro-Raman analyzing  52-54
Chapter 4. Characterization of Zn_2SiO_4 polymorphs  54-66
  4.1 Chemical compositions of Zn_2SiO_4 polymorphs  54-59
  4.2 ~(29)Si MAS NMR spectra of Zn_2SiO_4 polymorphs  59-61
  4.3 Powder X-ray diffraction patterns and structural analysis  61-63
  4.4 Micro-Raman spectroscopy of Zn_2SiO_4 polymorphs  63-66
Chapter S. Solving the crystal structure of phase Ⅲ and Ⅳ  66-94
  5.1 Structure determination from powder diffraction (SDPD) method  66-68
  5.2 A useful computer program FOX for SDPD  68-70
  5.3 Crystal structure refinement for phase Ⅲ and Ⅳ  70-94
    5.3.1 Read powder diffraction data from text file  70-75
    5.3.2 Indexing by TREOR90  75-76
    5.3.3 Space group estimation (by Le Bail fitting in FOX and NMR information and also by distinction rule from indexing results)  76-83
    5.3.4 Refinement of crystal structures of phase Ⅲ and Ⅳ by RIETAN-FP computer program  83-94
Chapter 6. Crystal structures of phase Ⅲ and Ⅳ  94-110
  6.1 The results of refinement from RIETAN-FP program  94-98
  6.2 The obtained crystal structures of two high pressure Zn_2SiO_4 polymorphs  98-110
    6.2.1 The detailed information of crystal structure of phase Ⅲ  100-104
    6.2.2 The detailed information of crystal structure of phase Ⅳ  104-110
Chapter 7. Discussion  110-118
  7.1 Comparison of Zn_2SiO_4 and M_2SiO_4  110-111
  7.2 The phase transformation of Zn_2SiO_4 polymorphs (from phase Ⅰ to Ⅳ)  111-116
    7.2.1 Phase Ⅰ  111-113
    7.2.2 Phase Ⅱ  113-114
    7.2.3 Phase 'transformation' from phase Ⅰ to Ⅳ  114-115
    7.2.4 Comparison of Zn_2SiO_4 and Zn_2GeO_4  115-116
  7.3 Comparison of Zn_2SiO_4 and A_2BX_4 type inorganic compounds  116-118
Chapter 8. Conclusion  118-122
  8.1 Conclusion for this study  118-120
  8.2. Innovation  120-121
  8.3. Prospects  121-122
    8.3.1. Some unknown phases for investigation  121
    8.3.2 Utilization of solid-state NMR for experimental mineralogy  121-122
Appendix  122-132
Acknowledgements  132-133
References  133-140

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